[發(fā)明專(zhuān)利]一種以羧酸和醇為原料合成酯的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610807446.4
• 申請(qǐng)日: 2016-09-07
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN106397195B
• 公開(kāi)（公告）日: 2019-05-28
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 孫小玲;賈明珠;蔣立雪;牛凡凡;章德潤(rùn)東
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C07C67/08
• 分類(lèi)號(hào): C07C67/08;C07C69/78;C07C69/92;C07C69/618;C07C201/12;C07C205/57
• 代理公司: 上海精晟知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 31253
• 代理人: 楊軍

本發(fā)明公開(kāi)了一種以羧酸和醇為原料合成酯的方法。該方法以三苯氧膦/草酰氯體系作為羧酸活化劑，以有機(jī)堿為催化劑，羧酸和醇在羧酸活化劑和催化劑作用下反應(yīng)生成酯。本發(fā)明在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行，反應(yīng)溫度為10?40℃，反應(yīng)時(shí)間是0.5?5小時(shí)；反應(yīng)中三苯氧磷、草酰氯、羧酸和醇的物質(zhì)的量比是(0.5～2)：(0.6～2.3)：1：(0.6～2.3)。本發(fā)明反應(yīng)溫度低、反應(yīng)時(shí)間短、羧酸活化劑價(jià)廉易得，且可回收重復(fù)利用，反應(yīng)成本低；反應(yīng)副產(chǎn)物只有CO和CO₂，具有較高的原子利用率，適用于工業(yè)應(yīng)用。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于有機(jī)合成化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以羧酸和醇為原料合成酯的方法。

背景技術(shù)

羧酸酯是一種重要的有機(jī)化合物，不僅可作為有機(jī)合成原料，而且是重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于香料、日化、食品、醫(yī)藥、橡膠、涂料等行業(yè)。

酯化反應(yīng)是有機(jī)合成中最基本，最常見(jiàn)的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化反應(yīng)之一，它被廣泛用于羧酸官能團(tuán)的保護(hù)，以便進(jìn)一步反應(yīng)合成天然產(chǎn)物^[1]。由于酯化反應(yīng)的廣泛應(yīng)用，對(duì)其合成方法的研究具有重要意義。

傳統(tǒng)的合成羧酸酯的方法是以相應(yīng)的羧酸和醇為原料，采用濃硫酸為催化劑來(lái)制取。該方法是由Fischer E和Speier A^[2]在1895年首次發(fā)現(xiàn)。這種由酸和醇直接合成酯的方法具有原料易得的優(yōu)點(diǎn)，但是此方法反應(yīng)平衡較難控制，需要不斷移除反應(yīng)中的水。除此之外，該法副反應(yīng)多、后處理工藝復(fù)雜、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、廢酸排放污染環(huán)境^[3]。因此，改進(jìn)該酯化方法一直是化學(xué)家研究的重點(diǎn)。基于以上缺點(diǎn)，部分研究者開(kāi)始研究新的催化劑，例如：分子篩催化劑^[4]、雜多酸催化劑^[5]、固體超強(qiáng)酸催化劑^[6]、樹(shù)脂催化劑^[7]、有機(jī)酸鹽和無(wú)機(jī)鹽催化體系^[8]、離子液體催化體系^[9]等。但這些催化劑均具有一定的局限性，如易失活、負(fù)載牢固(不易溶脫)、不易回收利用、反應(yīng)條件苛刻、成本高^[10]。

濃硫酸催化下的酯化反應(yīng)

除了酸和醇直接酯化的方法外，還可將羧酸轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)應(yīng)的衍生物再與醇縮合，反應(yīng)過(guò)程中除生成酯之外，放出的小分子不是水而是其它化合物。這里的酸的衍生物主要是指酸酐、酰氯、羧酸的鹽。這種通過(guò)活化羧酸得到羧酸衍生物，再與醇發(fā)生酯化反應(yīng)的方法與傳統(tǒng)方法相比，原料幾乎能夠完全轉(zhuǎn)化，因此得到的酯的產(chǎn)率也更高。其中用到不同種類(lèi)的羧酸活化劑，如：酸性鹵化物^[11-12]、混合酸酐^[13]、乙烯酮^[14]、硫代酸酯^[15]、膦化合物^[16-20]、碳化二亞胺^[21]等。但這些方法仍然存在不足之處，如：酸性鹵化物易使自身不穩(wěn)定的酸發(fā)生降解，還可與較敏感的羧酸基團(tuán)發(fā)生副反應(yīng)；混合酸酐的制備比較復(fù)雜；乙烯酮自身具有局限性，制備困難，使用范圍不廣泛；硫代酸酯的偶聯(lián)過(guò)程比較復(fù)雜；碳化二亞胺偶聯(lián)的產(chǎn)率不高，副產(chǎn)物不易除去。

我們注意到，采用磷化合物作為羧酸活化劑時(shí)，反應(yīng)條件相對(duì)溫和^[22]。但利用三苯基磷作為羧酸活化劑時(shí)^[18-20]，通常需要添加其他助劑作為三苯基膦的活化劑，如偶氮吡啶^[18]、酞菁鐵^[19]、N-氯代苯并三氮唑^[20]等，這些試劑均存在制備困難、產(chǎn)率低、成本高等問(wèn)題。而且，在這類(lèi)反應(yīng)的最后，生成了一當(dāng)量的三苯氧膦副產(chǎn)物，這大大降低了反應(yīng)的原子利用率。

發(fā)明內(nèi)容

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種新型、綠色、高效的以羧酸和醇為原料合成酯的方法。本發(fā)明方法能解決現(xiàn)有技術(shù)中合成酯反應(yīng)條件苛刻、純化困難、成本高的問(wèn)題。