[發明專利]一種耐硫甲烷化催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201610805951.5
• 申請日: 2016-09-06
• 公開（公告）號: CN106622280B
• 公開（公告）日: 2019-07-12
• 發明（設計）人: 崔德春;劉志銘;徐慶虎;李強;熊亮;盛金鵬;于航;紀欽洪;于廣欣;孫玉平;肖鋼;鄭進寶;陳秉輝
• 申請（專利權）人: 中國海洋石油集團有限公司;中海油研究總院有限責任公司;廈門大學
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;C10L3/08
• 代理公司: 北京紀凱知識產權代理有限公司 11245
• 代理人: 關暢

本發明公開了一種耐硫甲烷化催化劑及其制備方法。該催化劑主要以貴金屬修飾的Ni金屬為活性組分，以ZrO₂或Al₂O₃為載體，B₂O₃為助劑的浸漬型的催化劑。該方法可用于400ppm以下H₂S的合成氣，在合成氣不經過深度凈化的前提下，在壓強為1～6MPa、溫度為250～800℃的條件下具有良好的甲烷化反應，同時具有良好的選擇性。本發明還公開了一種上述耐硫甲烷化催化劑的制備方法。該耐硫甲烷化催化劑可以有效減輕硫精制段對硫脫除的苛刻要求，大大降低甲烷化整體工藝的成本；同時提高甲烷化的效率，顯著提高CO的轉化率。

技術領域

本發明屬于煤制天然氣技術領域，尤其涉及一種耐硫甲烷化催化劑及其制備方法。

背景技術

我國富煤、少油、貧氣。優化利用相對豐富的煤炭資源(特別是劣質碎煤)制代用天然氣(SNG)，既可增加能量利用率高的SNG的供應，同時在煤轉化為SNG過程中可從原料氣凈化和燃料升級步驟副產濃縮CO₂，實現對CO₂的富集和分離而無需附加成本，進而將其封存到非大氣的儲庫(如深的地下或海洋)中或資源化利用。這也是煤制SNG過程在“低碳經濟”碳管理方面的一大優勢。達到能源和環境雙贏的效果，兼具重大經濟價值和社會意義。相比之下，煤熱電廠對CO₂的捕捉和封存則需另行增加操作單元。發展煤制合成天然氣不僅可以緩解我國天然氣供應不足的局面，彌補天然氣供需缺口，對于實現油氣資源的多元化、能源安全、節能減排等方面具有戰略性意義。

煤制SNG的技術基礎是甲烷化反應。所謂甲烷化反應通常是指CO或CO₂在催化劑作用下加氫生成CH₄和H₂O。

對于甲烷化反應，很多學者主要聚焦于尋找既對甲烷具有較高選擇性、又對CO具有較高轉化率的催化劑。對于工業甲烷化催化劑，Ni基催化劑往往是較佳的催化劑。但是，Ni基催化劑對硫物種非常敏感，因此，一般要求合成氣原料中的硫含量低于1ppm，這無疑大大提高甲烷化整體工藝的成本。因此，提高甲烷化催化劑的耐硫性顯得倍加重要。

目前，Mo基催化劑成為耐硫甲烷化催化劑的首選。Mo基甲烷化催化劑具有較強的抗硫性等優點，但是CO的轉化率相對較低(58-70％)，而且Mo基甲烷化催化劑的反應溫度一般為300-650℃，這將使Mo等在高溫下易揮發而流失。

發明內容

本發明的目的是提供一種耐硫甲烷化催化劑及其制備方法。

鑒于甲烷化鎳基催化劑對硫物種極為敏感，以致一般要求合成氣原料中的硫含量低于1ppm，這就大大提高甲烷化整體工藝的成本。因此，提高甲烷化鎳基催化劑的抗硫性顯得非常重要。

本發明提供的組合物，包括如下質量百分含量的各組分：

0.1～2％貴金屬組分；

10～55％催化劑活性組分NiO；

1～10％催化劑助劑B₂O₃；

余量為載體；

其中，所述貴金屬組分為Ru、Pd或Pt的氧化物；

所述載體為ZrO₂或Al₂O₃。

上述組合物也可只由上述各組分組成；

所述組合物中，Ni與B不形成晶態合金；ZrO₂以單斜相存在；Al₂O₃以伽馬氧化鋁相(也即γ-氧化鋁相)存在。

所述貴金屬組分中，Ru的氧化物為RuO₂；