[發明專利]一種高選擇性制備單一二聚甲縮醛的方法

有效

• 申請號: 201610801745.7
• 申請日: 2016-09-05
• 公開（公告）號: CN106397142B
• 公開（公告）日: 2019-06-21
• 發明（設計）人: 石磊;孫東;郭昊;張婉瑩;王玉鑫
• 申請（專利權）人: 沈陽化工大學
• 主分類號: C07C41/56
• 分類號: C07C41/56;C07C43/30;B01J29/40;B01J29/08;B01J29/70
• 代理公司: 沈陽技聯專利代理有限公司 21205
• 代理人: 張志剛

一種高選擇性制備單一二聚甲縮醛的方法，涉及一種制備單一二聚甲縮醛的方法，所述方法采用不同拓撲結構的分子篩為催化劑，在0?150℃，0.5?10 MPa條件下，高選擇性制備DMM_2；包括所采用的分子篩為拓撲結構為H?MFI，H?Y以及H?β分子篩一種或者幾種混合；反應溫度0?150℃；反應壓力0.5?10 MPa；反應時間1?10小時。該方法使用甲縮醛（DMM）和三聚甲醛（TOX）為反應原料，以不同拓撲結構的分子篩為催化劑，可以高選擇性的合成單一DMM₂；在最優的反應條件下，DMM₂選擇性可以達到80%以上。

技術領域

本發明涉及一種制備單一二聚甲縮醛的方法，特別是涉及一種高選擇性制備單一二聚甲縮醛的方法。

背景技術

聚甲氧基二甲醚（DMMn）是一類物質的通稱，其簡式可以表示為:CH₃O (CH₂O)_nCH₃，其中n為≥1的整數，DMM_n的合成原料主要包括兩部分，一部分是低聚甲醛的化合物，包括甲醛溶液、三聚甲醛、多聚甲醛等；另一部分提供封端化合物，包括甲醇、二甲醚、甲縮醛等，見反應方程式（1，2）。

2CH₃OH + CH₂O→CH₃OCH₂OCH₃ +H₂O…………………………………..………………….(1)

2CH₃OH + nCH₂O→CH₃O (CH₂O) _nCH₃ +H₂O………………………………………………...(2)

而其中n的長度在3-8之間的DMMn是一種高效的柴油添加劑。因為DMM_3-8具有較高的氧含量(42~ 51%)和較高十六烷值(30以上)。因此，DMM_3-8可以明顯改善柴油在發動機中的燃燒狀況，提高熱效率，降低污染物排放。如在柴油中添加5-30%的DMM_3-8，尾氣中NO_x含量可降低7-10%，顆粒污染物可降低5-35%。

目前，文獻和專利已報道的DMMn的合成方法主要包括以下5種：

1. 液體酸催化法，DMMn合成最早使用的催化劑是液體酸，此類催化劑國外研究的較多，如硫酸、甲酸、三氟甲磺酸等。液體酸催化劑的酸強度和酸濃度均可調變，反應轉化率高。但是，其缺點是腐蝕設備，不能循環使用，且液體酸催化劑與產物均勻混合難以分離。

2. 固體超強酸催化法，趙峰等（三聚甲醛與甲醇在SO₄^2- /Fe₂O₃固體超強酸上的開環縮合反應研究[J].天然氣化工:C1化學與化工，2013,38(1):1-6）選擇固體超強酸SO₄^2-/Fe₂O₃作為催化劑，以甲醇和三聚甲醛為原料合成DMMn，該反應DMM_3-8的收率為22%，收率較少的原因是在反應過程中有大量水生成，合成的DMMn發生水解反應生成半縮醛，降低了收率。此外，在反應過程中SO₄^2-逐漸流失，導致催化劑活性降低，反應效果變差。