[發明專利]B-NaY分子篩及其制備方法和用途

有效

• 申請號: 201610772509.7
• 申請日: 2016-08-30
• 公開（公告）號: CN107777698B
• 公開（公告）日: 2020-09-04
• 發明（設計）人: 楊為民;郭冬冬;曹鋒;孫洪敏;宦明耀;張斌;王振東;金少青
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C01B39/24
• 分類號: C01B39/24;C01B39/12;B01J29/86;C07C6/12;C07C15/107;C07C15/073;C07C15/06
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本發明提供了一種不使用有機模板劑直接水熱合成高硅鋁比、高相對結晶度B?NaY分子篩的方法。該方法首先是在制備常規Y型分子篩導向劑的基礎上，添加一定量的雜原子硼源，得到含有雜原子硼的晶化導向劑，使得導向劑的活性增加；并在凝膠制備過程中對硅源進行了預處理，通過向硅源中添加酸性物質，降低堿度，增加硅源的聚合度，同時降低多硅酸根與鋁酸根離子間的聚合與膠溶速度。這樣總的結果就是降低堿度以后，延長了誘導期與成核期，減弱了凝膠的晶化速度，使產物的硅鋁比會增加。通過本發明提供的方法可以合成出骨架SiO₂/Al₂O₃摩爾比大于5.5的B?NaY分子篩，可用于B?NaY分子篩的工業化生產。

技術領域

本發明涉及一種合成高硅鋁比、高相對結晶度的B-NaY分子篩的方法，屬于無機材料與催化劑制備技術領域。

背景技術

Y型分子篩具有三維十二元環孔道結構、適宜的酸性以及低廉的價格，有利于反應物分子在分子篩孔道內的擴散并在酸性中心上進行反應，廣泛應用于催化裂化、加氫裂化、加氫處理、苯與烯烴的烷基化、苯與多烷基苯的烷基轉移等反應，因此對Y型分子篩的研究將具有廣泛的應用前景和學術研究價值。將雜原子硼引入到Y型分子篩骨架中，能顯著地調變分子篩的物化性能，進而調變分子篩的吸附性能、催化性能以及分子篩的活性及選擇性。由于雜原子硼在電負性、離子半徑、絡合能力等性能方面不同于Si、Al，這使得雜原子B-NaY分子篩除了具有常規分子篩所特有的酸堿性之外，還表現出雜原子所具有的一些特殊性質。雜原子優良的氧化還原能力使其成為一種優良的可逆選擇性氧化還原固體催化劑。

由于Y型分子篩的硅鋁比較低，雜原子很難進入Y型分子篩的骨架。目前有報道的研究是包括通過二次合成將雜原子引入Y型分子篩骨架。Dwyer(Dwyer J.，Karim K.Theincorporation of heteroatoms into faujastic framework by seeondary synthesisusing aqueous fluoride complexes.Journal of the Chemical society ChemicalCommunications,1991,14:905-906.)采用由Ga(NO₃)₃和NH₄F配制而成的氟鎵酸銨溶液處理NH₄Y分子篩，反應體系中使用乙酸銨溶液(l.5mol/L)作為緩沖溶液以保持整個體系的pH值穩定。在70-80℃反應3-5h后，產物經過濾用(NH4)₂SO₄(1.5mol/L)重復洗滌2次,干燥后即得[Ga]AlY。Dwyer J.采用不同濃度的氟鎵酸銨溶液獲得了不同Ga取代量的[Ga]AlY，XRD結果表明，隨著稼取代鋁的量逐漸增加，分子篩的晶胞參數逐漸增大，說明Ga已經進入了分子篩的骨架。

唐頤(唐頤，徐金鎖，高滋.金屬元素對Y沸石的液固相類質同晶取代.高等學校化學學報，1990，11(12):1317-1321.)、高滋(高滋，徐金鎖.雜原子對Y沸石液固相類質同晶取代規律探討.化學學報，1995，(53):135-140.)等用NH₄BF₄、(NH₄)₂TiF₆、(NH₄)₂ZrF₇、(NH₄)₂FeF₆為取代劑研究了Ti、Fe和Zr等雜原子對Y型分子篩的液固相類質同晶取代規律。發現除了B以外,其它金屬元素均能進入沸石骨架，它們的取代程度為FeTiCr≈Zr，Fe、Ti和Zr主要取代Y分子篩中的Al，其取代程度取決于溶液中的M/Al比，最高允許M/Al比與雜原子的半徑和氟配合物的穩定常數有關。作者由液固相類質同晶取代機理出發，對影響雜原子取代程度的主要因素進行了探討，提出由雜原子的離子半徑、含氟配合物累積穩定常數、陽離子水解平衡常數和水解產物聚合平衡常數可以預測各種雜原子的取代效果。