[發明專利]一種2-氟-6-三氟甲基苯磺酰氯的制備方法

有效

• 申請號: 201610769458.2
• 申請日: 2016-08-30
• 公開（公告）號: CN106478464B
• 公開（公告）日: 2018-06-05
• 發明（設計）人: 于龍;姚剛;常金磊;陳志敏;劉克鋒;樊其艷
• 申請（專利權）人: 黃河三角洲京博化工研究院有限公司
• 主分類號: C07C303/22
• 分類號: C07C303/22;C07C309/86
• 代理公司: 濟南舜源專利事務所有限公司 37205
• 代理人: 苗峻;楊婷

本發明屬于農藥中間體的制備技術領域，具體涉及一種2?氟?6?三氟甲基苯磺酰氯的制備方法。本發明首先以2?氯?6?三氟甲基苯胺為原料制得2?氯?6?三氟甲基苯磺酰氯，然后再經過取代反應制得2?氟?6?三氟甲基苯磺酰氯。本發明原料廉價易得，合成路線新穎，氟代收率高，總收率80%以上，純度可達98%以上，適合于工業化生產。

技術領域

本發明屬于農藥中間體的制備技術領域，具體涉及一種2-氟-6-三氟甲基苯磺酰氯的制備方法。

技術背景

2-氟-6-三氟甲基苯磺酰氯是合成農用除草劑五氟磺草胺的重要中間體。例如2002年美國專利US6433169就報道了以2-氟-6-三氟甲基苯磺酰氯為關鍵中間體，經與2-氨基-5,8-二甲氧基-[1,2,4]三唑并[1,5-C]嘧啶縮合后再與二氟乙醇在氫化鈉作用下反應而制備五氟磺草胺。

目前，據文獻報道，2-氟-6-三氟甲基苯磺酰氯主要有以下2種合成方法：

1)2002年美國專利US6433169報道了以2-氟-6-三氟甲基苯胺為原料，經氨基重氮化反應再在氯化亞銅和二氧化硫作用下制備2-氟-6-三氟甲基苯磺酰氯，反應路線如下：

該方法雖然合成路線短，但原料成本高。

2)中國專利CN104693080A報道了以2,3-二氯三氟甲苯為原料，經氟置換、烴巰基取代而形成6-氟-2-三氟甲基苯硫醚，然后經氯氣氧化氯代或取代后再與氯氣氧化氯代而制得產品。

該方法雖然原料易得、成本低廉，但合成步驟較多，氟置換后需要蒸餾分離出產物，增加了能耗。

發明內容

本發明旨在提供一種原料易得、成本低廉、合成路線短、收率高、易于工業化的2-氟-6-三氟甲基苯磺酰氯的制備方法。

本發明的具體反應路線為：

具體包括如下步驟：

A)將2-氯-6-三氟甲基苯胺滴加到鹽酸中，滴加完畢反應30-60min；向體系中滴加亞硝酸鈉溶液，過程控溫0-5℃，滴加完畢保溫反應1-2h；

B)向上述體系中補加鹽酸、硫酸銅，攪拌至溶解，然后滴加亞硫酸氫鈉溶液，滴加完畢升溫至50-60℃保溫反應1-1.5h，反應結束加二氯甲烷萃取，分液，有機相經干燥、過濾、除溶劑得到2-氯-6-三氟甲基苯磺酰氯；

C)將2-氯-6-三氟甲基苯磺酰氯加入到極性溶劑中，加入氟化鉀或氟化鈉、相轉移催化劑，升溫反應得到2-氟-6-三氟甲基苯磺酰氯。

由于酸性條件下有利于反應的進行，因此本發明將2-氯-6-三氟甲基苯胺滴加到鹽酸中。步驟A)中所述的鹽酸與2-氯-6-三氟甲基苯胺的物質的量比為1-5:1，保證2-氯-6-三氟甲基苯胺反應充分。

向體系中滴加亞硝酸鈉溶液，為了生成亞硝酰陽離子，進而進行重氮化反應。亞硝酸鈉與2-氯-6-三氟甲基苯胺的物質的量的比為1-3:1，可以保證重氮化反應順利進行。本發明所述的亞硝酸鈉溶液的質量分數為40％。

重氮化反應完成后，為了確保后期反應的順利進行，需要向體系補加鹽酸，并采用硫酸銅作為催化劑。經過發明人多次試驗發現，步驟B)中所述的鹽酸與2-氯-6-三氟甲基苯胺的物質的量比為1-9:1，硫酸銅與2-氯-6-三氟甲基苯胺的物質的量的比為0.1-0.5:1時，反應效果較好。

亞硫酸氫鈉為磺酰化反應提供硫源，亞硫酸氫鈉與2-氯-6-三氟甲基苯胺的物質的量的比為1-3:1。

步驟C)中所述的極性溶劑為DMSO或DMF或環丁砜或其混合物。