[發明專利]1;4-二乙酰氧基丁烯加氫過程催化劑

有效

• 申請號: 201610754456.6
• 申請日: 2016-08-29
• 公開（公告）號: CN107790182B
• 公開（公告）日: 2019-11-08
• 發明（設計）人: 查曉鐘;楊運信
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J31/04
• 分類號: B01J31/04;C07C67/283;C07C69/16
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• 代理人: 暫無信息

本發明涉及1,4?二乙酰氧基丁烯加氫過程催化劑，主要解決現有技術中1,4?二乙酰氧基丁烷的收率和選擇性低的問題，采用1,4?二乙酰氧基丁烯加氫過程催化劑，包括載體和活性組分，所述的載體為活性炭，活性組分包括Pt元素和助催化劑元素，所述助催化劑元素包括選自鑭系金屬中的至少一種金屬元素的技術方案，較好地解決了該技術問題，可用于1,4?二乙酰氧基丁烷的工業生產中。

技術領域

本發明涉及1,4-二乙酰氧基丁烯加氫過程催化劑。

背景技術

1,4-丁二醇(1,4-BDO)是一種重要的有機和精細化工原料，它被廣泛應用于醫藥、化工、紡織、造紙、汽車和日用化工等領域。它可以衍生出一系列高附加值的精細化工產品。例如，由1,4-BDO可以生產四氫呋喃(THF)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、γ-丁內脂(GBL)和聚氨酯樹脂(PU Resin)，尤其是作為生產PBT工程塑料和PBT纖維的基本原料，得到了研究機構的廣泛關注。

1,4-丁二醇的制備的工藝路線比較多，從所用的原料來分有乙炔、乙烯、丙烯、丁二烯和順酐等原料路線，相同的原料也有不同的合成工藝。由于技術壁壘較高和原料來源有限，全球1,4-BDO生產相對集中。2011年，全球1,4-BDO產能主要分布在亞洲、美國和歐洲，其中亞洲1,4-BDO產能占比高達56.6％。目前，1,4-BDO的工業化生產方法主要包括：①炔醛法(Reppe法)：該方法以乙炔和甲醛為原料，使用甲醇銅做催化劑生成丁炔二醇，丁炔二醇再兩段加氫得到1,4-BDO。其主流工藝主要有德國BASF公司、美國DuPont開發的Reppe法以及改良的Reppe法。②順酐法：該方法以順酐為原料，對其進行兩步加氫。第一步在Ni-Re催化劑作用下，順酐加氫生成γ-丁內酯和四氫呋喃；第二步γ-丁內酯在Mo-Cr-K₂O催化劑作用下加氫生成1,4-BDO。其主流工藝主要是以日本二菱油化和三菱化成開發的兩段加氫工藝。③丙烯法：主要包括醋酸烯丙酯法、丙烯醛法和烯丙醇法，目前日本可樂麗公司開發的烯丙醇法得到了工業應用，它是在銠催化劑作用下，烯丙醇液相加氫甲?；?-羥基丁醛，然后再加氫生成1,4-丁二醇。④丁二烯法：以丁二烯為原料生產1,4-BDO的方法，主要包括丁二烯乙酰氧基化法和丁二烯氯化法，其主流的工藝由日本三菱化成和曹達公司在20世紀80年開發而成，它成功打破Reppe法的技術壁壘和障礙。尤其是丁二烯乙酰氧基化法的優勢和前景，得到了國內外研究機構的青睞。

眾所周知，丁二烯乙酰氧基化法是一個三步法工藝，即首先丁二烯與醋酸、氧氣發生乙酰化反應，生成1,4-二乙酰氧基丁烯和副產物3.4-二乙酰氧基丁烯；然后1,4-二乙酰氧基丁烯催化加氫生成1,4-二烯乙酰氧基丁烷，最后進行水解反應得到1,4-BDO。在1，4-丁二烯至1,4-丁二醇工藝路線中，1,4-二乙酰氧基丁烯催化加氫生成1,4-二烯乙酰氧基丁烷作為其中一個步驟，加氫產物的收率和選擇性直接影響到1,4-丁二醇相對于1，4-丁二烯的收率和選擇性。

專利US4032458(production of 1,4-butanediol)等專利中講述了利用呋喃在催化劑存在，一定的溫度和壓力條件下制備1,4-丁二醇。專利CN94108094.3(1,4-丁二醇的制備方法)描述了以順酐為原料，在特定的設計的催化劑存在下進行氣相催化氫化反應制備1,4-丁二醇。專利CN104326871A(一種丁二醇的制備方法)敘述了采用固定床催化技術，將含量大于99％的2-丁烯與醋酸、氮氣、氧氣和水蒸汽高溫混合后通入固定床中，在催化劑和一定的溫度壓力等條件下合成1,4-丁二醇。但上述方法在制備1,4-BDO過程中均存在1,4-BDO收率低和選擇性不高的問題。

發明內容

本發明所要解決的技術問題之一是1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和選擇性低的問題，提供一種新的1,4-二乙酰氧基丁烯加氫過程催化劑，該催化劑具有1,4-二乙酰氧基丁烷收率高和選擇性高的特點。

本發明所要解決的技術問題之二是上述加氫催化劑的制備方法。