[發明專利]液相氧化制備芳香多元羧酸的催化劑

有效

• 申請號: 201610750944.X
• 申請日: 2016-08-29
• 公開（公告）號: CN107774315B
• 公開（公告）日: 2020-09-04
• 發明（設計）人: 肖忠斌;暢延青;楊運信
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J31/04
• 分類號: B01J31/04;C07C51/265;C07C63/26
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• 代理人: 暫無信息

本發明涉及液相氧化制備芳香多元羧酸的催化劑，主要解決現有技術中存在的多烷基取代芳烴液相氧化制備芳香多元羧酸，催化劑中溴用量過高的問題。本發明通過采用液相氧化制備芳香多元羧酸的催化劑，包括Co鹽、Mn鹽、鑭系鹽和含溴化合物，其中以重量計Co鹽:Mn鹽:鑭系鹽:Br為500:(200～300):(20～110):(1000～2000)的技術方案，較好地解決了該技術問題，可用于多烷基取代芳烴液相氧化制備芳香多元羧酸生產中。

技術領域

本發明涉及液相氧化制備芳香多元羧酸的催化劑。

背景技術

精對苯二甲酸，俗稱PTA，是合成聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的基本原料，其需求量持續增長，預計2015年，全球PTA的需求將達到5000萬噸。目前，PTA的生產技術主要是Amoco-MC公司開發的對二甲苯(PX)氧化、加氫精制兩步法工藝，氧化步驟采用Co-Mn-Br催化劑系統，以醋酸為溶劑；加氫主要將對醛基苯甲酸(4-CBA)加成為對甲基苯甲酸(p-TA)，然后離心、水洗脫除。

PTA生產工藝在發展過程中,形成了Amoco、三井、ICI、Eastman四種主要的專利技術。這四種技術的共同點是均采用Amoco-MC液相催化氧化方法，催化劑為鈷-錳-溴體系，溶劑為醋酸，不同之處是各種工藝的氧化反應溫度不同(從160℃到225℃),相應的工藝條件、反應器形式、流程設計也有所不同。ICI和Amoco反應溫度最高，三井-Amoco溫度居中，而Eastman最低，分別稱為高溫氧化、中溫氧化和低溫氧化工藝。

無論采用哪種工藝，都需要溴作為助催化劑，溴腐蝕性很強，尤其在高溫條件下，因此所有的反應器都采用昂貴的鈦材；同時，過多的溴會引起副反應的發生，造成溶劑和原料的損失。國內外很多的學者都在研究降低溴含量或完全取代溴。美國專利US7985875(Process for preparing aromatic polycarboxylic acid by liquid phaseoxidation)介紹了一種以含溴的離子液體作為溴源做為助催化劑取得與傳統催化劑一樣的效果，但這沒有從根本上減少溴的含量。美國專利US6153790(Method to producearomatic dicarboxylic acids using cobalt and zirconium catalysts)采用摩爾比7:1的鈷和鈰作為催化劑，沒用采用溴源，對苯二甲酸收率大于95％；但催化劑用量大，超過5wt％。

發明內容

本發明所要解決的技術問題之一是現有技術中存在的催化劑中溴含量高的問題，提供一種多烷基取代芳烴液相氧化制備芳香多元羧酸所用的催化劑，該催化劑中溴用量低、目標產物收率高、雜質含量低的特點。

本發明所要解決的技術問題之二是采用上述技術問題之一所述催化劑的液相氧化制備芳香多元羧酸的方法。

為解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下：液相氧化制備芳香多元羧酸的催化劑，包括Co鹽、Mn鹽、鑭系鹽和含溴化合物，其中以重量計Co鹽:Mn鹽:鑭系鹽:Br為500:(200～300):(20～110):(1000～2000)。

上述技術方案中，所述含溴化合物優選自無機溴化物和溴代烴中的至少一種。

上述技術方案中，所述Co鹽優選為醋酸鈷。

上述技術方案中，所述Mn鹽優選為醋酸錳。

上述技術方案中，所述的鑭系鹽為鈰鹽和鑭鹽中的至少一種。

上述技術方案中，所述的鑭系鹽進一步優選同時包括鈰鹽和鑭鹽，所述兩種鹽在降低副產物HMBA、4-CBA和p-TA的含量方面具有協同作用。

上述技術方案中，所述無機溴化物優選自溴化氫或堿金屬溴化物。