[發(fā)明專利]醋酸乙烯生產(chǎn)用的催化劑及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610750874.8
• 申請日: 2016-08-29
• 公開（公告）號(hào): CN107774310B
• 公開（公告）日: 2019-11-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 邱鵬遠(yuǎn);楊運(yùn)信
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號(hào): B01J31/04
• 分類號(hào): B01J31/04;B01J31/26;C07C67/04;C07C69/15
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發(fā)明涉及醋酸乙烯生產(chǎn)用的催化劑及其制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的副產(chǎn)物苯含量高的問題。本發(fā)明采用醋酸乙烯生產(chǎn)用的催化劑，所述催化劑采用活性炭為載體，活性組分包括醋酸鋅、和助催化劑，所述助催化劑包括選自IIIB族元素中的至少一種金屬元素的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于乙炔法醋酸乙烯合成的工業(yè)生產(chǎn)中。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及乙炔氣相法醋酸乙烯催化劑、該催化劑的制備方法，以及醋酸乙烯的合成方法。

背景技術(shù)

醋酸乙烯酯，簡稱醋酸乙烯(VAM)，是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)聚醋酸乙烯(PVAc)、聚乙烯醇(PVOH)、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液(VAE)或共聚樹脂(EVA)、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物(EVC)、聚丙烯腈共聚單體以及縮醛樹脂等衍生物，在涂料、漿料、粘合劑、維綸、薄膜、皮革加工、合成纖維、土壤改良等方面具有廣泛的開發(fā)利用價(jià)值。隨著生產(chǎn)技術(shù)的不斷進(jìn)步，其應(yīng)用領(lǐng)域還在不斷擴(kuò)展。

2011年全球醋酸乙烯產(chǎn)能達(dá)743.4萬噸/年，主要集中在亞洲，北美和西歐。按地區(qū)產(chǎn)能統(tǒng)計(jì)，亞太為398.8萬噸/年，占53.6％；北美為206.3萬噸/年，占27.8％；西歐為117.1萬噸/年，占15.8％；其他地區(qū)占2.9％。其中，中國醋酸乙烯的產(chǎn)能為216.5萬噸/年。

目前，醋酸乙烯主要生產(chǎn)工藝路線是乙烯法和乙炔法。其中，乙炔法又包括天然氣乙炔法和電石乙炔法兩種。天然氣乙炔法采用固定床工藝，選用顆粒狀醋酸鋅/活性炭催化劑；而電石乙炔法采用流化床工藝，選用粉末狀的醋酸鋅/活性炭催化劑。由于資源結(jié)構(gòu)不同，北美，西歐，日韓新加坡等國家和地區(qū)基本采用乙烯法工藝，而朝鮮，印度則全部采用乙炔法工藝，中國、俄羅斯，東歐等國家和地區(qū)則兩種工藝并存。隨著我國新的天然氣及頁巖氣資源的發(fā)現(xiàn)以及其開采技術(shù)的成熟和完善，在我國大力開發(fā)和推廣天然氣乙炔法醋酸乙烯生產(chǎn)工藝具有非常好前景。

1922年德國Wacker公司首先使用乙炔氣相合成VAM的方法，后經(jīng)Hochst公司改進(jìn)投入工業(yè)生產(chǎn)。其催化劑以醋酸鋅為活性組分、以活性炭為載體，且一直沿用至今。該催化劑缺點(diǎn)包括活性下降快，生產(chǎn)能力不高，隨著反應(yīng)溫度升高副產(chǎn)物增加，催化劑使用壽命不長。同時(shí)，乙炔法具有技術(shù)簡單，催化劑價(jià)廉、易得，活性尚好，選擇性高，建廠費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)。因此，如何有效提高該催化劑的活性和使用壽命成為該催化領(lǐng)域一個(gè)重要科學(xué)問題，各國研究人員從活性組分、助催化劑、載體的選擇與修飾、催化劑制備工藝等方面入手對該問題進(jìn)行了系統(tǒng)研究，取得了一定的階段性成果。

乙炔法合成路線所用催化劑活性組分主要為醋酸鋅，但研究人員嘗試采用其它多種復(fù)合氧化物作為活性組分代替醋酸鋅。如日本學(xué)者提出以雙組分氧化物(V₂O₅-ZnO、Fe₂O₃-ZnO)或三組份氧化物(16ZnO·32Fe₂O₃·V₂O₅以及24ZnO·8Cr₂O₃·V₂O₅)作為催化劑的活性組分，雖然上述催化劑在250催下具有高于Zn(OAc)₂/C催化劑的活性，但因反應(yīng)溫度高、成本高、活性下降快等缺點(diǎn)未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。蘇聯(lián)學(xué)者曾研究過Cd和Zn的硅酸鹽及鋁酸鋅等催化劑。中國專利(CN 86107833A，一種用于醋酸乙烯合成的催化劑及其制備方法)報(bào)道了ZnO-ZnCl₂/C催化劑其空時(shí)收率高于Zn(OAc)₂/C催化劑約30％，但該催化劑制備過程中因使用了硝酸鹽，分解時(shí)產(chǎn)生大量NO_x而污染環(huán)境，且催化劑中加入了ZnCl₂，Cl^-對設(shè)備產(chǎn)生腐蝕性，限制了該催化劑的推廣。對于乙炔法醋酸乙烯催化劑活性組分替代的研究并未取得實(shí)質(zhì)性進(jìn)展，到目前為止，乙炔法醋酸乙烯催化劑仍以醋酸鋅為活性組分。