[發(fā)明專利]用于制備寬峰分布聚乙烯樹脂的催化劑及其制備方法和制備的聚乙烯樹脂

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610749586.0
• 申請日: 2016-08-29
• 公開（公告）號(hào): CN107778387A
• 公開（公告）日: 2018-03-09
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 嚴(yán)婕;李留忠;范大鵬;徐曉;齊立芳
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司
• 主分類號(hào): C08F4/69
• 分類號(hào): C08F4/69;C08F4/68;C08F4/02;C08F110/02;C08F210/16;C08F210/08;C08F2/34
• 代理公司: 青島發(fā)思特專利商標(biāo)代理有限公司37212
• 代理人: 王燕

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于制備寬峰分布聚乙烯樹脂的催化劑及其制備方法和制備的聚乙烯樹脂。

背景技術(shù)

聚乙烯(PE)樹脂是由乙烯單體聚合而成的一種熱塑性塑料，是當(dāng)今世界上產(chǎn)量和消費(fèi)量最大的通用塑料產(chǎn)品之一，主要包括低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)以及一些具有特殊性能的聚乙烯。聚乙烯具有優(yōu)良的力學(xué)性能、電絕緣性能、耐化學(xué)腐蝕性能、耐低溫性能和優(yōu)良的加工性能。聚乙烯制品廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、汽車、通訊以及日常生活等各個(gè)領(lǐng)域。目前已知的聚乙烯催化劑主要有Ziegler-Natta催化劑、鉻系催化劑和茂金屬催化劑以及其他一些非茂金屬類的催化劑。

EP339571公開一種通過使用由以下物質(zhì)組成的催化劑體系來生產(chǎn)具有寬分子量分布的聚乙烯的方法：催化劑組分(A)，包含其上沉積有鈦或鉻化合物的硅石載體；催化劑組分(B)，包含過渡金屬化合物；和催化劑組分(C)，一種鋁氧烷，如MAO。

CN201210118427.2公開一種新型的負(fù)載型鉻/釩金屬氧化物雙活性中心乙烯聚合催化劑，作為具有鉻/釩雙活性中心的第三代Phillips催化劑代表，其是在Phillips鉻系催化劑上引入負(fù)載的釩活性組分使其成為具有鉻、釩兩種活性中心的鉻系聚乙烯催化劑。

CN201210111109.3公開一種新型負(fù)載型雙中心復(fù)合聚乙烯催化劑的制備方法和應(yīng)用。其是在普通的負(fù)載型有機(jī)鉻系聚乙烯催化劑上增加負(fù)載的釩活性組分。

上述專利中，其催化劑制備得到的聚乙烯樹脂與通用樹脂一樣存在相對分子質(zhì)量分布指數(shù)較窄，并且分子量分布不可控的缺陷，目前亟需提供一種用于制備寬峰分布聚乙烯樹脂且可調(diào)節(jié)分子量分布的催化劑。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種催化活性較高的用于制備寬峰分布聚乙烯樹脂的催化劑；本發(fā)明同時(shí)提供其制備方法以及利用其制備的聚乙烯樹脂，樹脂相對分子質(zhì)量分布指數(shù)較寬，并可通過更改催化劑組分配比，調(diào)控聚乙烯樹脂的分子量及其分布。

本發(fā)明所述的用于制備寬峰分布聚乙烯樹脂的催化劑，包括活性組分和無機(jī)載體，活性組分為鉻元素和釩元素；其制備方法是先依次將鉻元素、釩元素結(jié)合到無機(jī)載體上，經(jīng)干燥、焙燒得到含有氧化態(tài)釩元素和含有氧化態(tài)鉻元素的催化劑前體，再采用有機(jī)金屬還原劑依次對催化劑前體中氧化態(tài)釩元素、氧化態(tài)鉻元素進(jìn)行還原，得到含有低價(jià)氧化態(tài)釩元素和低價(jià)氧化態(tài)鉻元素的催化劑，最后經(jīng)干燥得到用于制備寬峰分布聚乙烯樹脂的催化劑。

所述無機(jī)載體是顆粒狀多孔的無機(jī)氧化物，選自二氧化硅、三氧化二鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈣、無機(jī)粘土或它們的組合，所述無機(jī)粘土可以包括例如蒙脫石等。這些載體是本領(lǐng)域公知的，可以商購或通過已知的方法合成。所述無機(jī)載體優(yōu)選硅膠，特別是無定型多孔硅膠，如Davison 955。無機(jī)載體的比表面積為50～500m²/g，優(yōu)選100～300m²/g，無機(jī)載體的孔體積為0.1～5.0cm³/g，優(yōu)選0.5～3.0cm³/g。

所述的釩元素的前驅(qū)體為含釩的鹽類，通常情況下溶于水或其他有機(jī)溶劑，優(yōu)選為六氟釩酸銨、硝酸釩、草酸氧釩、偏釩酸銨、硫酸氧釩、硫酸氧化釩水合物、硫酸釩、三氯代氧化釩、釩酸鈉、偏釩酸鈉、雙(乙酰丙酮)氧化釩、三異丙醇氧釩、三丙醇氧化釩、乙酰丙酮釩、三乙氧基氧化釩、氯化氧釩或硅化三釩或其它合適的可溶性釩鹽以及它們的組合。所述釩元素活性組分前驅(qū)體更優(yōu)選為偏釩酸銨。

所述的鉻元素的前驅(qū)體選自三氧化鉻、硝酸鉻、醋酸鉻、氯化鉻、硫酸鉻、鉻酸銨、重鉻酸銨或堿式醋酸鉻、其它合適的可溶性鉻鹽以及它們的組合。

以釩元素重量計(jì)，釩的負(fù)載量為催化劑總重量的0.01～10wt％，優(yōu)選0.05～5wt％；以鉻元素重量計(jì)，鉻的負(fù)載量為催化劑總重量的0.01～10wt％，優(yōu)選0.05～5wt％；釩的負(fù)載量一般為鉻的負(fù)載量的10～500％，優(yōu)選20～400％。

所述的用于制備寬峰分布聚乙烯樹脂的催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)將鉻元素前驅(qū)體結(jié)合到無機(jī)載體上；

(2)將釩元素前驅(qū)體結(jié)合到步驟(1)得到的無機(jī)載體上；

(3)將步驟(2)得到的無機(jī)載體進(jìn)行干燥處理，然后在氧化條件下進(jìn)行焙燒得到含有氧化態(tài)釩元素和含有氧化態(tài)鉻元素的催化劑前體；