[發明專利]一種下緣含有酰腙希夫堿的硫代杯[4]芳烴衍生物及其合成方法和應用

在審

• 申請號: 201610734767.6
• 申請日: 2016-08-28
• 公開（公告）號: CN106632237A
• 公開（公告）日: 2017-05-10
• 發明（設計）人: 謝長江
• 申請（專利權）人: 謝長江
• 主分類號: C07D341/00
• 分類號: C07D341/00;G01N21/31
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

一種下緣含有酰腙希夫堿的硫代杯[4]芳烴衍生物及其合成方法和應用。

背景技術

近年來出現的硫代杯芳烴是杯芳烴家族的新成員，由于其用硫原子取代了傳統杯芳烴的亞甲基橋，使芳香大環結構的剛性、極性都發生了較大的變化，有了較大的洞穴結構、構象更加靈活易變、顯著的絡合能力及硫橋易氧化等，尤其是構象的靈活易變引起了人們十分濃厚的興趣。

已報道的各類硫代杯芳烴衍生物，通常是在母體芳烴的下緣引入羧基、胺基、脂基、羰基等還有孤對電子的基團作為螯合物，配位金屬離子。但對于對硫代杯芳烴的橋聯硫原子修飾的報道較少，在橋聯硫原子上引入氧原子，不但可以固定硫代杯芳烴衍生物的構象，而且由于氧原子的孤對電子，可以進一步增強硫代杯芳烴衍生物的配位能力。

酰腙類化合物是由酰肼與醛或酮縮合而成的一類希夫堿類化合物，在醫藥、農藥、材料和分析試劑等方面受到了廣泛的關注。近年來，研究人員發現，酰腙類化合物具有抗菌、消炎和除草等多種生物活性，某些酰腙還具有抗菌作用。不僅如此，還易與金屬離子形成穩定的配位化合物，在配位化學領域也有重要的應用。

目前，硫橋被氧化以及下緣含有吡啶甲基酰胺的硫代杯[4]芳烴衍生物還未見報道。

發明內容

本方面解決的問題是下緣含有酰腙希夫堿。利用酰腙希夫堿與金屬離子的絡合能力，并結合硫代杯芳烴特有的空穴以增加配位的能力和選擇性。

本發明采用的技術方案是：一種下緣含有酰腙希夫堿的硫代杯[4]芳烴衍生物,其特征在于結構式如下所示：

上述下緣含有酰腙希夫堿的硫代杯[4]芳烴衍生物的制備方法是：四氧代乙酸甲酯硫代杯[4]芳烴衍生物與水合肼，在有機溶劑中回流反應，48小時后停止，反應結束后，冷卻至是室溫，減壓蒸餾旋干溶劑，將產品溶解在二氯甲烷中，水洗，旋干有機層，得到粗產品，重結晶后，得到白色固體；白色固體加熱溶解在有機溶劑中，將對羥基苯甲醛慢慢加入其中，加熱回流，十分鐘左右有固體產生，繼續攪拌12小時，抽濾，無水乙醇洗滌至濾液澄清，得純凈的固體產物，重結晶，得到目標產物。

所述四氧代乙酸甲酯硫代杯[4]芳烴衍生物為25, 26, 27, 28-四[氧代乙酸甲酯]四叔丁基硫代杯[4]芳烴，結構式如下:

所述的有機溶劑為乙醇和四氫呋喃的的混合。

所述的對羥基苯甲醛結構式如下：

本發明的化合物合成路線簡單，反應條件溫和，后處理容易，操作方便，收率較高。

本發明將酰腙希夫堿引入硫代杯[4]芳烴的下緣，利用其與杯芳烴空穴的協同作用，增加所得衍生物對金屬離子的選擇性配位能力。通過對化合物性質進行初步測定，結果發現化合物對金屬離子具有較好的配位功能，具有潛在的應用前景。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發明的合成方法進一步說明。

實施例：（一）制備下緣含有酰腙希夫堿的硫代杯[4]芳烴衍生物

四氧代乙酸甲酯硫代杯[4]芳烴衍生物(1.1g，1.0mmol)與水合肼(2.0mL，41.0mmol)，在有機溶劑中回流反應，48小時后停止，反應結束后，冷卻至是室溫，減壓蒸餾旋干溶劑，將產品溶解在二氯甲烷中，水洗，旋干有機層，得到粗產品，重結晶后，得到白色固體，產率81%；取該白色固體(0.4g，2.0mmol)加熱溶解在有機溶劑中，將對羥基苯甲醛(0.268g, 2.2mmol)慢慢加入其中，加熱回流，十分鐘左右有固體產生，繼續攪拌12小時，抽濾，無水乙醇洗滌至濾液澄清，得純凈的固體產物，重結晶，得到目標產物。

m.p. >230⁰C.

IR (KBr) ν: 3440 (m), 2958 (m), 2869 (m), 1632 (s), 1580 (w), 1447 (m), 1383 (m), 1274 (s), 1150 (w), 1052 (w), 1001 (w), 876 (w), 828 (w), 757 (s) cm^-1.