[發明專利]一種烯烴的全溫程吸附萃取深度脫水除雜的凈化方法

在審

• 申請號: 201610727010.4
• 申請日: 2016-08-26
• 公開（公告）號: CN107774083A
• 公開（公告）日: 2018-03-09
• 發明（設計）人: 陳運;劉開莉;蔡躍明;鐘雨明
• 申請（專利權）人: 四川天采科技有限責任公司
• 主分類號: B01D53/02
• 分類號: B01D53/02;C10G25/00;C10G25/12;B01J20/34;C10G33/00;C07C7/00;C07C7/12;C07C7/10;C07C11/04;C07C11/06
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明烯烴凈化精制的技術領域，更具體的說是涉及一種烯烴的全溫程吸附萃取脫水除雜凈化方法。

背景技術

聚烯烴生產所需的烯烴單體，尤其是具有廣泛用途的乙烯丙烯，其生產方法越來越多，諸如石油裂解、烴類蒸汽熱裂解、烴類脫氫、甲醇制烯烴、乙醇縮合脫水制烯烴，以及石化干氣回收烯烴等。然而，不同的生產方法對烯烴產品中所含有的雜質組分有所不同，在用來聚合生產高純度的聚烯烴產品時，必須脫除各種微量或痕量的雜質，因而，所選擇的除雜凈化的方法也不盡相同。

廣泛應用的烴類（石油、天然氣或非常規天然氣等）裂解制烯烴與煤氣化經合成甲醇制烯烴（MTO/MTP）兩種方法，烯烴產品中的雜質組分大致相同，例如，炔烴、硫化物、氧、一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）等酸性組分、氨、有機胺、水等，脫除這些雜質的方法比較成熟。所不同的是，MTO/MTP生產的烯烴中的含氧化合物雜質較烴類裂解的烯烴產品要多得多，諸如甲醇、二甲醚（DME）、乙酸、乙醇、甲酮、甲基乙基酮等，這些含氧化合物常常與水混合在一起，影響聚合級的乙烯丙烯的生產及品質，比如會造成聚合反應催化劑的失活、污染生產環境、導致產品聚合性能下降等。

從烯烴物流中除去含氧化合物等雜質，有幾種方法，吸收法、精餾法、吸附法、催化反應法以及其凈化集成法。吸收法主要用于脫硫脫碳，無法用于脫水及脫除含氧化物雜質；精餾法可以脫水除雜，但不適合對微量及痕量的含氧化合物及水等雜質的凈化脫除，因為精餾的能耗過大，成本過高；而吸附法是目前從烯烴物流中脫水除去含氧化合物雜質最有效的方法。

吸附法是利用專用吸附劑選擇性吸附含氧化合物或水等組分而不吸附烯烴組分的特點，實現烯烴物流脫水與除雜的凈化過程。第一，采用變溫吸附（TSA）工藝。針對含氧化合物及水等作為吸附質的濃度很低、分壓極小、極性較強特點，選擇諸如A型、13X及復合型的特種分子篩作為吸附劑，進行變溫吸附操作。但缺點是，變溫吸附循環操作過程中的解吸步驟，即吸附劑再生，需要通入高溫的水蒸氣和氮氣作為熱載體進行解吸再生，高溫（超過100~150℃）會導致部分滯留在吸附塔死空間內的烯烴發生聚合，影響吸附劑吸附效率，并且比較耗能；第二，采用TSA工藝最明顯的缺點是，吸附與解吸步驟的匹配比較困難，兩者之間的矛盾比較突出。通過加熱解吸需要足夠的加熱時間，而吸附時間比較短。為了實現吸附與解吸的循環操作，勢必通過預熱、吸附塔內預充上一定溫度的熱載體等方式，操作復雜，投資增加；第三，脫水與脫除含氧化合物的吸附劑及操作條件不一樣，實際操作中往往是脫水與脫除含氧化合物雜質分開的，分別設置干燥塔與吸附凈化塔，增加了投資與操作成本；第四，吸附劑使用壽命。由于TSA循環操作存在溫度變化周期，使得吸附劑使用過程中相應承受一定的周期性溫度變化產生的溫度應力，導致吸附劑使用壽命的縮短；第五，再生完全很困難。由于一些含氧化合物雜質組分，比如乙醇、乙醛、丙酮，以及二甲醚等，在較低濃度下極易與水形成互溶性的共沸，進而也容易在脫除含氧化合物的吸附劑上產生共吸附現象，使得解吸更加困難，必須進一步提高再生熱載體的操作溫度，吸附與解吸的矛盾也進一步加劇，成本上升，吸附劑使用壽命也進一步縮短。此時，對于脫水和脫含氧化合物的順序安排及工藝選擇，會極大地影響烯烴凈化精制的效果。國外商業化的烯烴脫水除含氧化合物雜質凈化精制過程，一般是先脫水，后除雜，主要是水的極性大于含氧化合物，避免后續除雜時水分子先于含氧化合物雜質被吸附。然而，微量及痕量的共沸物雜質造成的共吸附現象難以避免，使得解吸不完全，造成吸附劑使用壽命縮短；有時候，甚至連烯烴也會被吸附，影響了脫水除雜的吸附效率，也損失了少量的烯烴產品；第六，烴類裂解制烯烴與煤制烯烴所產出的烯烴產品雜質組分有所不同，導致兩種烯烴的凈化精制方法也有所不同。這樣，無法將兩種方法得到的粗烯烴混合在一起進行凈化精制，生產成本會大量增加；第七，在有少量氫氣（H2）存在下，高溫高壓很容易將烯烴氫化，影響烯烴產品的收率與純度；第八，烯烴單體作為原料，氣相進料與液相進料，極大地影響凈化精制方法的選擇、凈化效果及技術經濟指標；第九，作為熱載體的再生氣體，由于高溫下被解吸出來的吸附質會與水蒸氣發生反應，或吸附質之間發生反應，使得熱載體再生極為困難，有時無法再生循環使用，導致污染環境或增加后續的處理成本。

本發明人基于吸附（含液相與氣相吸附）與萃取/臨界萃取的分離原理及實際運用于烯烴深度脫水除雜（含氧化合物為主）的優缺點，集大成為一種全新的烯烴深度脫水除雜凈化的發明。

發明內容