[發明專利]一種三氟甲基取代疊氮聚合物及其制備方法

有效

• 申請號: 201610710998.3
• 申請日: 2016-08-23
• 公開（公告）號: CN106084204B
• 公開（公告）日: 2018-04-27
• 發明（設計）人: 徐明輝;盧先明;莫洪昌;姬月萍;葛忠學;閆崢峰;陸婷婷
• 申請（專利權）人: 西安近代化學研究所
• 主分類號: C08G65/333
• 分類號: C08G65/333;C08G65/24
• 代理公司: 中國兵器工業集團公司專利中心11011
• 代理人: 梁勇

技術領域

本發明涉及一種三氟甲基(-CF₃)取代疊氮聚合物及其制備方法。更具體地說，涉及一種三氟甲基取代聚疊氮縮水甘油醚及其制備方法，屬于化學合成、推進劑應用技術領域。

背景技術

利用含能粘結劑取代傳統惰性粘結劑符合當前高性能PBX炸藥對高能的需求，已成為該研究領域的研究重點。其中最具代表性的粘結劑是聚疊氮縮水甘油醚(GAP)，其主鏈為聚醚結構，側鏈含有疊氮官能團，具有能量水平較高的特點。然而，GAP分子結構中重復單元較為規整，具有一定的結晶性，導致粘度較大；而且其主鏈的聚醚結構使粘合劑具有一定的吸水性，所以在采用常規方法即異氰酸酯法對其固化以制備聚氨酯彈性體時，水分可以在固化的過程中產生氣泡，從而導致整個固化反應對環境特別敏感。具體來說，GAP粘度較大，不利于含能材料的包覆；而且空氣中的微量水分對它的固化性能有著較大的影響，導致彈性體的力學性能不夠穩定。此外一些新型氧化劑如AND等具有強吸水性，這也極大限制了GAP基新型火炸藥武器的研發應用。

向聚合物中引入氟元素可降低其粘度，同時增加聚合物本身疏水性，例如Xiong等在《Preparation and fluorine enrichment behavior of fluorinated polyester》Journal of Coatings Technology and Research,2013,10(5):621-629研究了側鏈含有-CF₃基團的聚合物的改性，發現氟元素的引入可明顯提高聚合物的疏水性。針對上述情況，本發明的目的是提供一種三氟甲基取代疊氮聚合物及其制備方法。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是克服現有GAP粘合劑的粘度較大、吸濕性問題，提供一種綜合性能較好的三氟甲基取代疊氮聚合物及其制備方法。

本發明的構思是：GAP基粘結劑由于在分子鏈結構規整、不存在強疏水性基團而導致粘度較高，具有一定的吸濕性。為了克服現有技術的不足和缺陷，本發明設想將疏水性較好的三氟甲基取代一定比例的疊氮基團，在降低其粘度的同時提高了疏水性，改善其吸濕問題。

本發明提供的三氟甲基取代疊氮聚合物，結構如下：

其中x＝3～5，為整數，m＝1～30，為整數，n＝1～30，為整數。

本發明三氟甲基取代疊氮聚合物的合成路線如下：

其中x＝3～5，為整數，m＝1～30，為整數，n＝1～30，為整數。

該合成方法包括以下步驟：

(1)將環氧氯丙烷、三氟乙醇和NaOH以1～10：1：1～2的摩爾比加入至圓底燒瓶中，加入水作為催化劑，于60～100℃反應6～72h，反應結束后分出有機相，經洗滌、干燥后，于50～150℃經減壓精餾得到產物即三氟乙醇甲醚基環氧乙烷。

(2)將起始劑低分子二元醇和三氟化硼絡合物以1:0.2～0.8的摩爾比溶于鹵代烴中，逐滴加入三氟乙醇甲醚基環氧乙烷和環氧氯丙烷的混合單體，其中起始劑與兩種單體之和的摩爾比例為1：10～60，于-10～35℃反應12～72h得到反應體系，反應結束后將反應體系中和至中性，經蒸餾水洗滌、減壓除溶劑后得到三氟乙醇甲醚基環氧乙烷/環氧氯丙烷共聚物。

(3)將上述共聚物和疊氮化鈉溶于極性非質子性溶劑中，其中疊氮化鈉和共聚物中氯元素的摩爾比例為1～4:1，反應于80～120℃進行12～72h，反應結束后，利用旋蒸法除去溶劑，經洗滌、真空干燥后得到三氟甲基取代疊氮聚合物。

本發明的優點：

本發明的三氟甲基取代疊氮聚合物利用三氟乙醇甲醚基環氧乙烷與環氧氯丙烷為單體，通過陽離子開環聚合，疊氮化等步驟制備得到，本發明利用共聚的方法破壞了GAP的分子鏈段規整性，改善了其分子柔順性，從而降低了聚合物的粘度，并引入疏水基團(-CF₃)來提高其疏水性能。本發明的三氟甲基取代疊氮聚合物的粘度為0.41Pa·S，對比相同分子量的純GAP的粘度為1.69Pa·S；利用TDI做固化劑制備粘合劑膠片的接觸角為108.7±1.26°，對比同樣方法制備不含三氟甲基的粘合劑膠片的接觸角為93.7±1.13°。本發明的三氟甲基取代疊氮聚合物具有較低的粘度和較好的疏水性。

附圖說明

圖1是實施例1合成三氟甲基取代疊氮聚合物的紅外譜圖；

圖2是實施例1合成三氟甲基取代疊氮聚合物的¹H-NMR譜圖；