[發(fā)明專利]芳烴轉(zhuǎn)化增產(chǎn)二甲苯的組合床工藝

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610710714.0
• 申請(qǐng)日: 2016-08-23
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN107759434A
• 公開(kāi)（公告）日: 2018-03-06
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李經(jīng)球;李華英;孔德金
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號(hào): C07C6/12
• 分類號(hào): C07C6/12;C07C15/06;B01J29/44;B01J29/26;B01J29/78;B01J29/12;B01J29/22;B01J29/14;B01J29/24
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種芳烴轉(zhuǎn)化增產(chǎn)二甲苯的組合床工藝。

背景技術(shù)

碳九及其以上重芳烴(C₉⁺A)是煉油及芳烴生產(chǎn)過(guò)程的副產(chǎn)物，隨著煉油規(guī)模的擴(kuò)大及芳烴聯(lián)合裝置的大型化，副產(chǎn)的重芳烴資源越來(lái)越多，如何高效利用這部分資源是提高裝置效益的重要途徑。目前，利用甲苯與碳九及其以上重芳烴(C₉⁺A)烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)增產(chǎn)二甲苯是有效利用重芳烴來(lái)增產(chǎn)二甲苯的方法之一，被廣泛應(yīng)用。然而當(dāng)反應(yīng)原料中碳十及其以上重質(zhì)芳烴的含量越高，尤其是萘系物含量越高，催化劑活性降低，并快速結(jié)焦失活。因此，傳統(tǒng)的烷基轉(zhuǎn)移工藝中對(duì)反應(yīng)原料中的萘系物含量都有嚴(yán)格的限制。目前，歧化與烷基轉(zhuǎn)移單元對(duì)C9+重芳烴的利用主要集中在對(duì)C9A及部分C10A的利用，而萘系物及C11+A得不到有效利用。目前烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)工藝多采用固定床或徑向床，催化劑更換周期為4年以上。

萘系化合物的輕質(zhì)化需在金屬與酸性協(xié)同作用下進(jìn)行，通過(guò)部分開(kāi)環(huán)加氫及加氫裂解過(guò)程生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴。貴金屬鉑、鈀及非貴金屬鎳、鉬等催化劑被報(bào)道用作多環(huán)芳烴加氫裂解的有效組分。萘系化合物加氫裂解反應(yīng)為強(qiáng)放熱過(guò)程，在固定床反應(yīng)器中容易引起床層的飛溫。單環(huán)芳烴與多環(huán)芳烴共存體系在同一催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)，多環(huán)芳烴將抑制單環(huán)芳烴的轉(zhuǎn)化，而單環(huán)芳烴也發(fā)生深度加氫反應(yīng)。

CN1122571公開(kāi)了一種含貴金屬的分子篩催化劑，該催化劑以10-80％(重量)絲光沸石或β沸石和0-70％(重量)的ZSM-5，5-90％(重量)的γ-Al2O3為載體，負(fù)載0.001-0.5重量份鉑及0.01-10.0重量份錫或0.01-7.0重量份鉛。該催化劑能處理高C9⁺A原料，并提高了混合二甲苯產(chǎn)率及催化劑穩(wěn)定性。

CN1259930A公開(kāi)了一種重芳烴處理方法，以含有約束指數(shù)為0.5-3的沸石和氫化組分為第一催化劑和約束指數(shù)為3-12的中等孔沸石為第二催化劑形成組合工藝，該工藝能有效轉(zhuǎn)化重芳烴。

US20080026931A1公開(kāi)了一種含酸性分子篩及錸、錫、禇金屬組分的催化劑，用于重芳烴烷基轉(zhuǎn)移，具有較高活性及較低的環(huán)損率。

上述專利文獻(xiàn)均為固定床反應(yīng)工藝，且未涉及到處理C₉⁺A中萘系物組分。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有芳烴轉(zhuǎn)化技術(shù)不能有效處理多環(huán)芳烴化合物及催化劑壽命短等缺點(diǎn)。提供一種新的芳烴轉(zhuǎn)化增產(chǎn)二甲苯的組合床工藝，該工藝用于芳烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)，能有效處理多環(huán)芳烴化合物，提高重芳烴資源的利用率。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：芳烴轉(zhuǎn)化增產(chǎn)二甲苯的組合床工藝，包括以下步驟：

a)將含有C9+芳烴組分的原料I與氫氣混合預(yù)熱后，通入漿態(tài)床反應(yīng)器中，與漿態(tài)床中的催化劑I接觸發(fā)生反應(yīng)，生成產(chǎn)物Ⅰ；

b)反應(yīng)產(chǎn)物Ⅰ與苯和/或甲苯的原料II混合預(yù)熱后進(jìn)入固定床反應(yīng)器，與固定床中的催化劑II接觸反應(yīng)，生成產(chǎn)物Ⅱ；

c)產(chǎn)物Ⅱ經(jīng)過(guò)換熱、冷卻后進(jìn)行油氣分離，得氣相產(chǎn)物Ⅲ及液相產(chǎn)物Ⅴ；

d)氣相產(chǎn)物Ⅲ部分返回漿態(tài)床與步驟a)中的原料I混合；

e)液相產(chǎn)物Ⅴ經(jīng)精餾分離，其中苯和/或甲苯至少部分返回固定床與步驟b)中原料II混合；C9+A組分至少部分返回漿態(tài)床與步驟a)中的原料I混合；二甲苯作為產(chǎn)物采出。

上述方案中，原料I的C9+芳烴中含有0.1-100％的雙環(huán)或多環(huán)化合物。原料I的C9+芳烴來(lái)自催化重整、裂解汽油加氫或渣油/重油加氫組分。原料II的苯和/或甲苯與原料I的C9+芳烴的重量比例為1：9～9：1。漿態(tài)床反應(yīng)器中的氫烴摩爾比為0.5-6，反應(yīng)溫度為100-400℃，反應(yīng)壓力為0.5-5.0MPa，液體原料重量空速為1-10h^-1。固定床反應(yīng)器的氫烴摩爾比為0.5-4，反應(yīng)溫度為300-500℃，壓力為0.5-5.0MPa，液體原料重量空速為1-8h^-1。

上述方案中，漿態(tài)床反應(yīng)器中催化劑含有至少一種選自ZSM-5、Beta、USY、MCM-44、Al2O3、無(wú)定形硅鋁酸鹽的組分。漿態(tài)床反應(yīng)器中催化劑還含有至少一種選自Pt、Pd、Ir、Rh、Ni、Mo的金屬組分。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，催化劑中含有元素Ir和Ni。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，催化劑I中含有元素Rh和Ni。