[發(fā)明專利]一種電催化制氫材料及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610702660.3
• 申請(qǐng)日: 2016-08-22
• 公開（公告）號(hào): CN106319559B
• 公開（公告）日: 2018-08-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 崔小強(qiáng);祁琨;劉暢;金朝;劉璐璐
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 吉林大學(xué)
• 主分類號(hào): C25B11/06
• 分類號(hào): C25B11/06;C25B1/04
• 代理公司: 杭州求是專利事務(wù)所有限公司 33200
• 代理人: 邱啟旺

本發(fā)明公開了一種基于單原子尺寸效應(yīng)的高豐度單原子鈷陣列電催化制氫納米材料。該材料在水熱法制備片層狀二硫化鉬及溶劑熱法制備鈷納米片的基礎(chǔ)上，通過超聲成鍵的方法，將鈷納米片修飾于二硫化鉬材料的表面。之后，將得到的鈷納米片與二硫化鉬的異質(zhì)結(jié)構(gòu)采用酸性條件下電化學(xué)掃描的方法，將表面多余的鈷原子除去，最終得到了具有高豐度的單原子鈷修飾的二硫化鉬片層狀納米材料。該新型電催化材料具有良好的電化學(xué)制氫催化性能。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種電催化水解制氫催化材料，特別涉及一種硫化鉬作為載體的單原子鈷復(fù)合異質(zhì)結(jié)構(gòu)的電催化水解制氫材料及其制備方法。

背景技術(shù)

電解水制氫是一種方便、高效和有發(fā)展前景的制氫方法。電解水制氫反應(yīng)發(fā)生在電極表面，包括陰極析氫反應(yīng)和陽極析氧反應(yīng)兩個(gè)基本的半反應(yīng)。對(duì)于電解水制氫反應(yīng)而言，如何有效的提高催化材料的催化活性，降低析氫反應(yīng)的開啟過電勢以及塔菲爾斜率，提高電極材料的長程穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性是電催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn)。通常而言，貴金屬鉑基催化劑，由于其自身特殊的表面電子態(tài)以及良好的d電子中心位置，因而具有優(yōu)良的電催化析氫活性；然而由于鉑基材料自身低地殼豐度以及其高昂的價(jià)格，嚴(yán)重地制約了析氫催化材料的發(fā)展進(jìn)程。近年來，非貴金屬基單原子催化劑，由于其自身所具有的單原子尺寸效應(yīng)，因此具有良好的氫氣的吸附脫附能，從而可以預(yù)見該催化劑具有良好的電催化析氫性能。迄今，非貴金屬基單原子催化劑用于電催化水解析氫領(lǐng)域仍然存在著較多的問題，其一是由于需要控制整個(gè)體系中沒有金屬鍵的產(chǎn)生，因而通常單原子基催化劑的負(fù)載量過小；其二是過渡金屬硫族化合物是半導(dǎo)體，電子轉(zhuǎn)移速率慢，因此采用導(dǎo)電性良好的基底來對(duì)催化劑進(jìn)行負(fù)載對(duì)于電催化劑而言至關(guān)重要；其三是制備得到的電極的循環(huán)穩(wěn)定性問題，目前所制備得到的電催化劑負(fù)載電極的穩(wěn)定性往往較差。綜上，如何設(shè)計(jì)和制備具有高催化活性和良好穩(wěn)定性的高負(fù)載量的單原子電解水析氫催化材料是當(dāng)前亟待解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供電催化制氫材料及其制備方法。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種電催化制氫材料，所述電催化制氫材料為表面修飾有單原子鈷的二硫化鉬納米片，鈷原子所占質(zhì)量百分比為3.54wt％；單原子鈷與二硫化鉬納米片形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，單原子鈷的直徑約為0.6nm。

一種電催化制氫材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)二硫化鉬片層的制備，具體為：將1mmol四水合七鉬酸銨和30mmol硫脲溶解在25mL去離子水中(前驅(qū)物的鉬硫的摩爾比為7:30)，并轉(zhuǎn)移到聚四氟 乙烯內(nèi)襯中，密封后放置于不銹鋼高壓反應(yīng)釜中并在220℃下反應(yīng)18小時(shí)，自然冷卻至室溫。將產(chǎn)物經(jīng)過無水乙醇和水各三遍洗滌后在60℃下真空干燥；

(2)鈷納米片的制備，具體為：將0.54g八羰基二鈷溶解于3mL無水鄰二氯苯中形成反應(yīng)液a,將0.1g正三辛基氧化磷溶解于0.2mL油胺中，形成生長液b；將生長液b在氬氣飽和的環(huán)境中，加熱到150℃，之后加入生長液a,反應(yīng)5分鐘后，取出進(jìn)行淬火。產(chǎn)品經(jīng)過無水乙醇和水各三遍洗滌后，溶于氬氣飽和的甲醇溶液中進(jìn)行保存；

(3)鈷納米片與二硫化鉬異質(zhì)結(jié)構(gòu)的制備，具體為：將步驟2制備得到鈷納米片甲醇溶液與0.2g步驟1制備的二硫化鉬片層溶解于乙醇溶液中，鈷納米片與二硫化鉬片層的質(zhì)量比為1:2；在600W超聲機(jī)中進(jìn)行恒溫超聲36小時(shí)，超聲結(jié)束后，將溶液用8000轉(zhuǎn)離心15分鐘，將上清液移除，最終將沉淀溶解于5mL乙醇中；

(4)二硫化鉬負(fù)載的單原子鈷異質(zhì)結(jié)構(gòu)的制備，具體為：將步驟3制備得到的乙醇溶液滴到玻碳電極表面，以處理后的玻碳電極為陰極，以鉑片為陽極，以0.5mol/L的硫酸溶液為電解液，在300mV恒定過電位下進(jìn)行電化學(xué)掃描1小時(shí)，之后將玻碳電極進(jìn)行超聲，將超聲得到的產(chǎn)物溶解于1mL乙醇溶液中，得到單原子鈷負(fù)載于二硫化鉬表面的異質(zhì)結(jié)構(gòu)新型電催化制氫材料。