[發明專利]超高分子量超細聚乙烯粉體及其制備方法

有效

• 申請號: 201610695124.5
• 申請日: 2016-08-19
• 公開（公告）號: CN106317273B
• 公開（公告）日: 2019-06-04
• 發明（設計）人: 李化毅;李倩;孫同兵;朱才鎮;劉瑞剛;趙寧;徐堅
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所
• 主分類號: C08F110/02
• 分類號: C08F110/02;C08F4/649;C08F4/02;C08F2/34
• 代理公司: 北京知元同創知識產權代理事務所(普通合伙) 11535
• 代理人: 劉元霞;牛艷玲

本發明涉及一種超高分子量超細粒徑聚乙烯粉體及其制備方法，所述聚乙烯的粘均分子量(Mv)大于1×10⁶，所述聚乙烯粉體為球形或類球形顆粒，平均粒徑為10μm?100μm，標準差為2μm?15μm，堆密度為0.1g/mL?0.3g/mL。所述方法步驟簡單、易于控制、重復性高，可以實現工業化。本發明的粉體同時兼具超高分子量和超細的粒徑范圍，特別適合于加工應用，而且易于實現接枝改性，極大地擴展了超高分子量聚乙烯物的應用領域和適用范圍。

技術領域

本發明屬于聚烯烴高分子材料領域，具體涉及一種超高分子量超細粒徑聚乙烯粉體及其制備方法。

背景技術

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是由乙烯、丁二烯單體在齊格勒催化劑的作用下，低壓聚合而成的平均分子量大于150萬，且分子具有線型結構的綜合性能優異的熱塑性工程塑料。UHMWPE極高的分子量(高密度聚乙烯HDPE的分子量通常只有2～30萬)賦予其優異的使用性能，從而使得UHMWPE具有普通HDPE及其它一些工程塑料所沒有的獨特性能，如優異的抗沖擊性、耐磨損性、耐化學腐蝕性、耐低溫性、耐應力開裂性、抗粘附和自身潤滑性等，具有“驚異塑料”之稱。該材料綜合性能優越，密度小，摩擦系數很低，耐磨損、耐低溫、耐腐蝕、自身潤滑、抗沖擊性能在所有塑料中為最高值，耐磨性能優于聚四氟乙烯、尼龍、碳鋼等材料，可長期在-169℃～+80℃條件下工作，物理機械性能遠遠超過了普通聚乙烯。可廣泛應用于冶金、電力、石油、紡織、造紙、食品、化工、機械、電氣等行業。

雖然作為熱塑性工程塑料的UHMWPE在固態時有優良的綜合性能，但其熔體特性和普通聚乙烯等一般熱塑性塑料又截然不同，主要表現在以下幾個方面：1)熔體粘度高；2)摩擦系數小；3)臨界剪切速率低；4)成型溫度范圍窄，易氧化降解。雖然UHMWPE的加工技術經過幾十年的發展，已由最初的壓制-燒結成型發展為擠出、吹塑和注射、溶液紡絲成型等多種成型方法，但是由于UHMWPE存在以上問題，給加工方法帶來了困難，使得其應用于型材、薄膜、纖維、過濾材料等方面時導致性能下降。

比如隨著UHMWPE含量的增加，體系的粘度也大幅上升，傳統濕法工藝難以處理高粘度原液，限制了UHMWPE的應用。例如在常規的濕法制備工藝過程中，先將聚烯烴加熱溶解在石蠟或其它溶劑中，形成均相溶液，采用硫化機壓制成薄片后降溫，發生液-液相分離，再萃取-拉伸或者拉伸-萃取，得到多孔隔膜。聚烯烴在降溫過程中會結晶，發生液-液分離，導致了薄膜難以進行高倍率牽伸，限制了隔膜綜合性能的提升。因此，傳統濕法工藝難以利用含有超高分子量聚乙烯的溶液制備隔膜，這主要是因為均相溶液在降溫過程中發生液-固相分離或液－液相分離，相分離過程中聚烯烴會結晶，導致薄膜難以進行高倍率牽伸，限制了隔膜綜合性能的提升。

因此，目前的研究主要圍繞如何制備加工性能優異的UHMWPE展開。部分研究人員對UHMWPE的制備方法中所采用的催化劑進行了廣泛研究，以期望在制備高優異性能的UHMWPE方面取得突破。在制備UHMWPE時所采用的催化劑主要為茂金屬催化劑和齊格勒納塔催化劑。但是，茂金屬催化劑對溫度極其敏感，當以Cp₂ZrCl₂催化乙烯聚合，當溫度從20℃升到70℃時，聚合物分子量從60萬降到12萬。同時，茂金屬催化劑若要達到足夠高的催化活性，需要大量價格昂貴的甲基鋁氧烷(MAO)作為助催化劑，從而增加了產品制備成本；另一方面，助催化劑MAO并非成分單一的化合物，生產過程容易造成產品性能不穩定。齊格勒納塔催化劑是制備UHMWPE的工業化催化劑，例如，ZhangH.X.等[Polym.Bull.，2011，66，627]報道了利用含有內給電子體的齊格勒納塔催化劑制備UHMWPE的方法，然而，該齊格勒納塔催化劑中的內給電子體降低了催化劑的活性。

因此，目前迫切需要出現一種新的UHMWPE的制備方法，使得該方法能夠制備出性能優異的UHMWPE，并保證其在加工為型材、薄膜、纖維或者過濾材料時不會降低其性能，具有更好的加工性能和更廣泛的應用前景。

發明內容