[發明專利]一種柴油加氫脫硫脫氮工藝

在審

• 申請號: 201610689485.9
• 申請日: 2016-08-16
• 公開（公告）號: CN106635136A
• 公開（公告）日: 2017-05-10
• 發明（設計）人: 朱忠良
• 申請（專利權）人: 錫山區綠春塑料制品廠
• 主分類號: C10G45/12
• 分類號: C10G45/12
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司11332
• 代理人: 徐鵬飛

技術領域

本發明涉及柴油加氫脫硫脫氮工藝，具體涉及一種采用特定催化劑進行的加氫脫硫脫氮工藝。

背景技術

進入二十一世紀，燃料油的需求和使用大幅度增長，而其中的含硫化合物所帶來的環境污染問題，更引起人們的關注。燃料油中的硫化物經發動機燃燒產生的硫氧化物(SO_x)排放到空氣中，產生酸雨和硫酸煙霧型污染等，造成大氣污染。

硫是自然界存在于汽油中的一種有害物質，北京已于2008年1月1日起率先執行相當于歐Ⅳ標準的京Ⅳ清潔柴油標準(硫含量≤50mg/g)，2016年5月5日，發改委、財政部、環保部等七部門發布關于印發《加快成品油質量升級工作方案》通知，方案明確擴大車用汽、柴油國五標準執行范圍。從原定京津冀、長三角、珠三角區域重點城市擴大到整個東部地區11個省市(北京、天津、河北、遼寧、上海、江蘇、浙江、福建、山東、廣東和海南)。2015年10月31日前，東部地區保供企業具備生產國五標準車用汽油(含乙醇汽油調和組分油)、車用柴油的能力。2016年1月1日起，東部地區全面供應符合國五標準的車用汽油(含E10乙醇汽油)、車用柴油(含B5生物柴油)。歐洲已經于2009年實行了總硫含量不大于10ppm的歐V柴油標準。所以，生產超低硫含量柴油已經成為國內煉油企業所必需面對的現實問題。

目前，生產超低硫含量柴油的方法主要包括加氫精制、氧化脫硫、選擇性吸附、生物脫硫等。但加氫脫硫(HDS)技術是公認的最有效、最經濟的脫硫方法。 研究發現，柴油中最難脫除的有機硫化物是4和(或)4,6位烷基取代的二苯并噻吩類化合物，這類硫化物由于在催化劑活性位上吸附時存在烷基的空間位阻，阻礙了反應物分子在吸附活性位上的可接近性，從而使其加氫脫硫活性低；理論研究還發現，Ni、Co、Mo和W硫化物的加氫活性相是層狀堆垛的MoS₂和WS₂納米粒子，MoS₂納米粒子的適度堆垛有助于反應物分子在吸附活性位上的可接近性和高活性的Ⅱ類活性相的形成。

目前國外柴油加氫脫硫技術普遍使用雙元或多元催化劑，屬于中壓深度和超深度一段或兩段脫硫過程，該過程除了脫硫之外，還能降低氮和多環芳烴，提高十六烷值。其可加工的原料比較廣泛，能加工直餾餾份油，也能加工裂化餾份油。產品硫含量為：采用深度加氫脫硫，低于500μg/g；采用一段超深度加氫脫硫，低于30μg/g。如果采用兩段技術還可以降低多環芳烴和提高十六烷值。

日本凱金公司開發了STARS加氫催化劑技術，在此基礎上工業化了兩種催化劑，即KF-757柴油超深度脫硫催化劑和具有極高脫硫、脫氮、脫芳及加氫活性的KF-848精制催化劑，不僅適用于加氫精制裝置，而且適用于加氫裂化的原料預精制、FCC原料加氫預處理等。對于高壓柴油加氫裝置，其柴油硫含量可以脫除到50ppm或者更低，對降低精制柴油密度及深度脫芳都有極好的效果。

丹麥托普索公司新開發的催化劑有TK-554(深度脫硫)、TK-574(超深度脫硫)、TK-573(深度脫硫)、TK-907(芳烴飽和及提高十六烷值)和TK-908(芳烴飽和及提高十六烷值)等。其中TK-574高活性鈷鉬催化劑是超深度脫硫催化劑，比TK-544深度脫硫催化劑相對體積活性提高了30％～40％，在生產硫含量500μg/g的柴油裝置上采用TK-544催化劑，可使產品硫含量降至350μg/g。

美國聯合催化劑公司新開發了AS-AT脫硫脫氮脫芳烴三功能催化劑，用于柴油深度脫硫脫芳裝置的第二反應器(第一反應器脫硫脫至50μg/g以下)，可使總芳烴脫至10％以下，硫脫至10μg/g以下。典型操作條件為：反應溫度316℃，壓力6.18MPa，液時空速小于2h^-1，氫油比712。