[發明專利]一種超疏水沸石咪唑類金屬有機框架F-ZIF-90的制備方法及應用

有效

• 申請號: 201610687054.9
• 申請日: 2016-08-19
• 公開（公告）號: CN106317086B
• 公開（公告）日: 2018-09-28
• 發明（設計）人: 黃愛生
• 申請（專利權）人: 華東師范大學
• 主分類號: C07F3/06
• 分類號: C07F3/06;B01J20/22;B01J20/30;C02F1/28;C02F1/40;C02F101/30
• 代理公司: 上海藍迪專利商標事務所(普通合伙) 31215
• 代理人: 徐筱梅;張翔

本發明公開了一種超疏水沸石咪唑類金屬有機框架F?ZIF?90的制備方法及應用，其方法先是通過縮胺反應對合成ZIF?90的有機配體咪唑?2?甲醛（ICA）進行共價鍵修飾，制備得到氟功能化修飾的咪唑?2?甲醛（F?ICA），隨后將氟功能化修飾后的有機配體F?ICA用于制備具有超疏水性能的沸石咪唑類金屬有機框架F?ZIF?90。本發明制備的新型超疏水沸石咪唑類金屬有機框架F?ZIF?90，一方面保持了沸石咪唑類金屬有機框架ZIF?90的微觀形貌結構、晶體結構、水熱穩定性和比表面高；另一方面通過引入氟基團，大大增加了ZIF?90的疏水性能（水接觸角高達159.1°），在油水分離，水體中有機污染物脫除和生物醇類提取和濃縮等眾多領域具有廣泛的應用前景。

技術領域

本發明屬于材料化學領域，具體涉及具有超疏水性能的沸石咪唑類金屬有機框架F-ZIF-90的制備方法。

背景技術

目前，水污染，特別是油污染水的事件頻頻發生，主要包括石油開采、石油泄漏，以及食品、紡織、機械加工、制革等行業產生或向環境排放大量的油污染水，這些污染水源對人類賴以生存的環境造成長期嚴重威脅，如何實現有效的油水分離，已經成為亟待解決的問題。基于極性相近和相似相容原理，許多親有機疏水的多孔材料被開發出來用于解決油污染水問題，特別是海洋運輸、開采過程中石油溢油問題。目前已經報道的親油疏水的多孔材料包括活性炭、分子篩、共軛聚合物、有機無機雜化等，但這些材料吸油的同時也吸水，使油的回收較為困難。因此，開發一種具有超疏水超親油性能的多孔材料對提高其油水分離性能具有重大意義。近年來，金屬有機框架材料（MOFs）作為一種新穎的有機-無機雜化多孔材料吸引了廣泛的研究。金屬有機框架材料是由無機金屬中心與有機官能團通過共價鍵或離子鍵相互聯接，共同構筑的具有規整孔道結構的新型無機多孔晶體材料。金屬有機框架材料（MOFs）中多數都具有高的孔隙率和比表面積，在吸附分離、催化反應、傳感等方面具有廣泛的應用前景。但金屬有機框架材料在油水分離方面的應用鮮有報道，其關鍵是需要制備出具有高穩定性，高疏水性的金屬有機框架材料。

沸石咪唑類金屬有機框架（ZIFs）是金屬有機骨架材料（MOFs）的一種，具有優異的熱穩定性能。ZIFs材料在結構上與傳統沸石分子篩類似，傳統意義上的沸石分子篩是以鋁氧四面體或者硅氧四面體為基本結構單元，通過橋氧共價連接，形成具有一定空間結構的多孔材料。而沸石咪唑類金屬有機框架材料則以Zn 或Co等過渡金屬離子取代傳統沸石分子篩中的Si元素和Al元素，咪唑及其衍生物取代傳統沸石分子篩中的橋氧，通過咪唑環上的N原子相連接而成的一類多孔材料。由于沸石咪唑類金屬框架具有高吸附性、高可塑性、易于化學修飾和功能改性，同時具有高穩定性和均勻規整孔道結構，使得沸石咪唑類金屬有機框架在氣體、液體分離及純化領域具有廣闊的應用前景。

在已經報道的眾多ZIF材料中，ZIF-90具有SOD拓撲結構，孔徑約為3.5 ?，比表面積高達1270 m²/g，且具有較高的熱穩定性和化學穩定性，在氣體吸附和分離方面有很好的應用前景。但ZIF-90的框架中帶有親水的醛基官能團，水接觸角僅為約90°，使得其油水分離性能較差。

發明內容

本發明目的在于提供一種通過一步法制備具有超疏水性能的沸石咪唑類金屬有機框架F-ZIF-90的方法，該方法以合成ZIF-90的配體咪唑-2-甲醛為原料，通過縮胺反應制備帶有憎水基團的氟化咪唑（fluorine-functionalized imidazole，F-ICA），用于后續超疏水沸石咪唑類金屬有機骨架ZIF-90的合成。

實現本發明目的的具體技術方案是：

一種超疏水沸石咪唑類金屬有機框架F-ZIF-90的制備方法，特點是該方法包括以下具體步驟：

步驟1：帶有疏水基團的氟化咪唑（F-ICA）的制備