[發明專利]固體催化劑及使用該固體催化劑的乙二醇的制造方法

在審

• 申請號: 201610685598.1
• 申請日: 2016-08-18
• 公開（公告）號: CN107226774A
• 公開（公告）日: 2017-10-03
• 發明（設計）人: 井伊宏文;堀池誠;蔵藤敏雄;根來直樹;山本謙
• 申請（專利權）人: 高化學技術株式會社
• 主分類號: C07C29/149
• 分類號: C07C29/149;C07C31/20;B01J23/72;B01J23/745;B01J23/78
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所11247
• 代理人: 張秋林,劉金輝

[技術領域]

本發明涉及鐵、鋁等金屬含量減少的銅-二氧化硅催化劑，和涉及乙二醇的制造方法，其特征在于，在該固體催化劑存在下使草酸二酯化合物與氫反應。

[背景技術]

關于讓酯類化合物和氫反應制造脂族醇和脂環醇或芳香醇的方法，在1930年代以后有大量的方法被公開。作為在此類酯類化合物的氫化、特別是脂肪酸酯的氫化中提供的催化劑，提出了各種各樣的金屬催化劑(例如，專利文獻1)

尤其是作為草酸二酯的加氫用催化劑在被不斷開發。例如，將含有銅氨絡合物的水溶液和在氨存在下的硅酸酯的加水分解物混合，在該加水分解物擔載銅后，對得到的擔載物進行還原處理而得到的銅-二氧化硅催化劑(以下有時也將其稱作Cu/SiO₂)作為草酸二酯的加氫用催化劑被周知(例如，專利文獻2)。此外，這種Cu/SiO₂根據制備時的溫度不同，其構造與催化劑活性的變化等的知識也已為人所知(例如，非專利文獻1)

另外，使用含有其他金屬的Cu/SiO₂來提高反應活性也已為人所知(例如，專利文獻3)

[現有技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]特開2010－64018號公報

[專利文獻2]特公平4－79693號公報

[專利文獻3]美國公開公報2013－0123550號

[非專利文獻]

[非專利文獻1]Journal of Catalysis 257(2008)172－180.

[發明概述]

[發明想要解決的課題]

如專利文獻2～3及非專利文獻1所述，至今為止已有許多關于催化劑的制備方法和反應條件等的研究，但此類研究都不是十分適合工業用的制造方法。作為不是十分合適的制造方法的原因，可以例舉以下兩點。

1.如果為了增加原料草酸二酯的轉化率而提高溫度，有時會造成例如下述化學式(4)～(8)所示的副產物的生成量的增加，使目的產物乙二醇的反應選擇性和收率降低。

特別地，下述化學式(4)的1,2-丁二醇和乙二醇的沸點幾乎相同，因此分離十分困難。此外，在使用含有1,2-丁二醇的乙二醇制造聚酯纖維的情形，在染色性、強度以及色調等上都會造成聚酯纖維整體性能的惡化。所以，強烈需求降低1,2-丁二醇的反應選擇性。

[化1]

[化2]

[化3]

[化4]

[化5]

2.與此相對，如果采取溫和的反應條件的話，雖然能夠抑制前述副產物的生成，但有時會使得連乙二醇的加氫反應也無法充分地進行，如同下式所示，會使中間產物的乙醇酸酯的生成量和草酸二酯的殘存量增加。

[化6]

(式中，R表示烷基)

綜上所述，要在抑制副產物，特別是1,2-丁二醇生成的同時，實現草酸二酯的高轉化率以及乙二醇的高選擇率和高收率十分困難，有必要對前述的專利文獻和非專利文獻的制造方法做進一步的改進。

因此，本發明的課題為提供能夠實現草酸二酯的高轉化率和乙二醇的高選擇率·高收率的同時減低如1,2-丁二醇等副產物的反應選擇性的固體催化劑以及使用該催化劑的乙二醇制造方法。

[用于解決課題的手段]

如同專利文獻1及專利文獻3所記載，為了促進酯類化合物與氫的反應，高收率地獲得乙二醇，會在銅催化劑中添加鐵、鋁等金屬。但是，如下所示，本發明者們研究發現通過減低鐵和鋁等金屬的含量，能夠減少前述副產物的反應選擇率，能夠高收率和高選擇率地獲得乙二醇，從而完成了本發明。

本發明涉及以下事項。

1.下述通式(2)所示的乙二醇的制造方法，所述方法是在同時滿足下述2個條件的固體催化劑的存在下，使下述通式(1)所示的二酯化合物與氫反應，

·在含有銅氨絡合物的水溶液中，混合二氧化硅和/或二氧化硅前體，通過焙燒處理得到的固體，獲得固體催化劑。其中所述二氧化硅前體是指氨和/或銨離子存在下的硅酸酯的加水分解物。

·通過電感耦合等離子體發光分光分析法(ICP-AES法)測定的固體催化劑中的鐵原子及鋁原子的含量各自都在100質量ppm以下。

[化7]

(式中，R¹可以相同或不同，表示碳原子數為1～4的烷基。)

[化8]