[發明專利]聚合物功能化石墨烯、及其制備方法與應用

在審

• 申請號: 201610683660.3
• 申請日: 2016-08-18
• 公開（公告）號: CN107758652A
• 公開（公告）日: 2018-03-06
• 發明（設計）人: 劉燁;馮建湘;曾紅玲;王聲培;趙紅冉;岳森;俞莎莎;夏駿遠;劉升高
• 申請（專利權）人: 江西福安路潤滑材料有限公司;中國科學院寧波材料技術與工程研究所
• 主分類號: C01B32/198
• 分類號: C01B32/198;C01B32/184
• 代理公司: 南昌洪達專利事務所36111
• 代理人: 羅茶根

技術領域

本發明屬于化工材料領域，涉及一種多功能化石墨烯，特別涉及一種聚合物功能化石墨烯、其制備方法與應用。

背景技術

石墨烯是低表面能的二維材料，是單層石墨烯、雙層石墨烯和少層（3-10層）石墨烯的統稱。石墨烯具有無毒、化學性能優異、潤滑性能優異、機械強度大等特點，并且能牢牢地附著在金屬表面，所以可用于取代減少表面粘附與摩擦的薄固體膜層材料，并在生物傳感、催化劑、藥物傳遞、聚合物增強、傳感器、電極等領域都表現出極大的前景。由于其獨特的結構和優異的性能，石墨烯很快成為研究領域的一個新的熱點。然而，由于石墨稀片層之間存在著非常強的超分子力，石墨烯極易聚集形成不可逆的三維石墨，從而導致其在有機或者水相溶劑中分散性差，這極大地限制了進一步應用。

為解決石墨烯在有機或者水相溶劑中的分散性差的問題，近年來，圍繞著石墨烯的改性，研究人員做了大量的研究工作，常用的方法是使用小分子化合物通過物理或化學方法改性石墨烯。例如：CN104711077A、CN104342236A、CN104726186A、CN103725046A公開了將石墨烯、小分子分散劑及溶劑通過物理方法（如超聲分散）制成石墨烯分散液。但是小分子分散劑添加量往往較大，達石墨烯質量的10倍以上，并且單純的物理分散作用易受環境影響而穩定性被破壞。

研究者發現，由于石墨烯的表面以及邊緣存在一定的缺陷和部分含氧官能團，因此通過化學反應對石墨烯進行表面改性來嘗試引入極性基團，能夠提高石墨烯在不同溶劑中的分散性和穩定性。

CN104031716A、CN103289802A、CN104762122A公開了在石墨烯的表面進行化學改性制成含有表面改質層的石墨烯。文獻1（Journal of Materials Chemistry, 22 (39): 21032-21039, 2012.）公開了使用含C8、C12、C18的胺改性石墨烯，再將其加入到潤滑油中，其磨斑直徑從0.7mm降至約0.65mm。文獻2（Journal of Physics D-Applied Physics, 44 (20): 2011.）報道了使用油酸改性石墨烯，再將其加入到潤滑油中，其摩擦系數減少17%，磨斑直徑減少14%。但是通過小分子改性劑對石墨烯進行改性加入到有機或者水相溶劑中會對物質本身的其他性能有影響，并且小分子改性劑對粒徑達數微米以上的石墨烯的穩定效果有限，在非極性介質中穩定性不佳。

發明內容

為克服現有技術的不足，本發明的主要目的在于提供一種聚合物功能化石墨烯、其制備方法及應用，利用該方法得到的聚合物功能化石墨烯具有聚合物接枝含量高，并在潤滑油、塑料、橡膠、涂料、膠粘劑、纖維等聚合物非極性基體中分散穩定性良好的優點。

為實現前述發明目的，本發明采用的技術方案是：

一種聚合物功能化石墨烯，所述石墨烯通過酰亞胺、酰胺、酯基、胺基中的一種或兩種以上的組合與聚合物相連，所述聚合物是指分子量為200-500000的至少含有一個苯環的高分子，其與石墨烯通過共價鍵、氫鍵和/或π-π共軛相互作用。

一種聚合物功能化石墨烯的制備方法，其包括：將石墨烯與分子量為200-500000的含有胺基、羥基、羧基中的一種或兩種以上的組合的反應活性基團的至少含有一個苯環的高分子反應而形成所述聚合物功能化石墨烯。

聚合物功能化石墨烯的用途。例如，提供了一種潤滑油組合物，其包含所述的聚合物功能化石墨烯。又例如，提供了一種塑料、橡膠、涂料或膠粘劑，其中包含所述聚合物功能化石墨烯。

與現有技術相比，本發明的優點包括：

（1）含有胺基、羥基、羧基中的一種或兩種以上的組合的反應活性基團的聚合物大分子鏈與石墨烯的反應位點迅速結合，接技在石墨烯上，聚合物接枝率達30%以上；

（2）本發明得到的聚合物功能化石墨烯的聚合物中含有苯環，其容易與石墨烯上的苯環形成π-π共軛作用，并且通過酰亞胺、酰胺、酯基等基團相連，使其容易形成分子內與分子間的氫鍵，因此聚合物與石墨烯通過共價鍵、氫鍵和/或π-π共軛多重作用力連接，進而本發明得到的聚合物功能化石墨烯在非極性的溶劑中的分散性能優良，并且具有優良的分散穩定性，經過數月長時間保存后，不發生沉淀，其分散機理圖見圖1；

（3）本發明采用的是制備方法是將含有胺基、羥基、羧基的聚合物通過與石墨烯上的環氧、羧基、羥基等反應，從而共價接枝到石墨烯表面，增加石墨烯在非極性介質中的分散性，同時實現氧化石墨烯的還原，這種化學共價鍵生成方法簡單方便，沒有復雜的反應步驟、無需特殊的前處理等；