[發明專利]一種利用含有離子液體的烷基化廢酸制備炭基酸性材料的方法

有效

• 申請號: 201610683222.7
• 申請日: 2016-08-17
• 公開（公告）號: CN107754850B
• 公開（公告）日: 2020-06-02
• 發明（設計）人: 周志茂;楊飛飛;張鎖江;戴力
• 申請（專利權）人: 中國科學院過程工程研究所
• 主分類號: B01J31/02
• 分類號: B01J31/02;C01B17/92;C01B17/88;C01C1/242
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 鞏克棟;侯桂麗

本發明涉及一種利用含有離子液體的烷基化廢酸制備炭基酸性材料的方法，其包括如下步驟：將含有離子液體助劑的烷基化廢酸加熱至100～500℃，保持1～10h，產物用溶劑洗滌至中性，60～200℃烘干，獲得所述炭基酸性材料，其中，所述溶劑為水、稀硫酸、氨水、硫酸銨中的至少一種。本發明制備炭基酸性材料的方法工藝路線短、投資小、操作簡單、運行費用低、適用范圍廣，可以實現廢硫酸中離子液體、酸溶油和硫酸的資源化回收利用，減少碳排放。

技術領域

本發明涉及一種利用含有離子液體的烷基化廢酸制備炭基酸性材料的方法，尤其是離子液體協同催化異丁烷和烯烴反應生成烷基化油的廢酸來制備炭基酸性材料。

技術背景：

硫酸烷基化是以催化裂化、催化重整裝置副產的丁烯、異丁烯或戊烯為原料，用98％硫酸為催化劑，碳四異構烷烴和烯烴通過烷基化技術生產的純度較高的工業異辛烷的工藝。國內大氣環境的日益惡化促使油品升級的提速，烷基化油具有辛烷值高、蒸汽壓低、無硫、無芳烴等優點，是理想的替代MTBE和乙醇的環境友好的高辛烷值汽油添加組分。加大異辛烷的調和比例是加快國內汽油升級、減少機動車尾氣中有害氣體排放和保護環境的最有效途徑。與此同時，全國汽車的保有量持續增長，對高品質油品的剛性需求急劇增加。因此，在未來大氣污染防治和油品質量升級過程中，異辛烷的重要性將日益突出，同時也預示著我國石油煉制工業中異辛烷生產的良好市場前景。目前濃硫酸法在異辛烷工業化生產中居主導地位，近年來國內外新建的異辛烷裝置多采用硫酸技術，國內新建裝置中84％采用濃硫酸技術。在烷基化反應過程中，當硫酸濃度低于90％時，須從反應器中排出，這就是所說的烷基化廢硫酸，每噸烷基化油會產生80-100kg的廢硫酸。目前國內硫酸法烷基化產能超過1000萬噸，如達產將會有100萬噸以上的廢硫酸。

助劑可以增加硫酸與液化烴的接觸面，在反應器內可以使催化劑與反應物更好接觸，處于良好的乳化狀態，從而提高反應效率，提高產品的辛烷值、降低催化劑消耗。2009年，美國學者BalaSubramaniam率先報道了用離子液體調控液體酸進行異丁烷/丁烯的烷基化反應，展現出了較好的烷基化催化活性(Journal of Catalysis2009,268,243-250,US20100331599Al)，這為研究C4烷基化領域開拓了一個新的方向。國內專利也公開了采用離子液體表面活性劑作為助劑的離子液體/超強酸耦合催化劑進行異丁烷的烷基化反應(CNI01885655A，CNI02134507A，CN101851526A，CN104232153)，同樣也展現出了不錯的催化效果，顯示助劑的加入可以明顯的提高離子液體/超強酸稠合催化劑的循環使用壽命。含有助劑的廢硫酸中酸性脂、助劑和水約占10-15％左右，外觀為褐色或黑褐色并具有強烈的刺激性氣味。助劑的價格一般較高，目前工業常用廢酸再生工藝為高溫熱解法，酸溶油等有機物在高溫下燃燒生產二氧化碳排入大氣中，助劑也在高溫下分解。

隨著環保要求的日益嚴格和成本壓力，廢硫酸一直是困擾生產企業的一大難題，資源化處理含有離子液體助劑的烷基化廢酸勢在必行。如果嚴格按照國家的環保政策及易制毒化品管理條例來執行，國內大多數產生廢硫酸的企業要關停。從化學角度來講，所謂的廢物是指沒被利用的物質，如果將這些物質加以有效利用，不但可以顯著削減污染，同時也可節省資源。

常見的固體磺酸催化劑有氨基磺酸、對甲苯磺酸、磺酸樹脂、生物質炭磺酸等，作為一種強質子酸催化劑，廣泛應用于酯化、醚化、脫水、水合、異構等酸催化反應中。對甲苯磺酸和氨基磺酸在催化有機反應時，易溶于水而成為液體酸催化，存在難分離、腐蝕性強、污染嚴重等缺點。磺酸樹脂耐溫低，在硅基材料上經硅烷化、氧化得到的硅基固體磺酸，制備時間長，操作繁瑣。利用生物質經硫酸炭化，再經磺化劑磺化制的固體磺酸，存在制備程序多、成本高等缺點。