[發明專利]一種海藻酸鈉納米纖維的靜電紡絲方法

有效

• 申請號: 201610671446.6
• 申請日: 2016-08-15
• 公開（公告）號: CN106283271B
• 公開（公告）日: 2018-02-27
• 發明（設計）人: 譚業強;隋坤艷;張文謙;夏延致;吳淑賢;桑震;于夢婕
• 申請（專利權）人: 青島大學
• 主分類號: D01F9/04
• 分類號: D01F9/04;C08J3/24;D01D5/00;C08L5/04
• 代理公司: 青島智地領創專利代理有限公司37252
• 代理人: 毛勝昔

技術領域

本發明一種海藻酸鈉納米纖維的生產方法，尤其涉及一種海藻酸鈉納米纖維的靜電紡絲方法。

背景技術

靜電紡絲具有制造裝置簡單、紡絲成本低廉、可紡物質種類繁多、工藝可控等優點，是一種高效的納米纖維制備方法，可以紡制出直徑為幾十到幾百的納米纖維。

采用靜電紡絲工藝制備出的納米纖維，具有很高的比表面積、高孔隙率及良好的延展性。目前，已有許多聚合物通過靜電紡絲法成功地制備納米纖維。

但是，現有研究表明：通過靜電紡絲制備純海藻酸鈉納米纖維是非常困難的(參見：Carbohydr Polym,20l1,85(1):276-279)。原因在于，海藻酸鈉分子鏈段呈剛性，其分子鏈總是緊密地重疊在一起，不能形成牢固的、穩定程度較高的有效分子鏈纏結，因而，海藻酸鈉紡絲液在噴射過程中因缺乏彈性，無法形成以穩定的電射流。

現有技術中，為解決上述技術問題，人們普遍采用在海藻酸鈉溶液/凝膠體系中加入二價金屬鹽(氯化鈣或氯化鎂等)溶液作為交聯劑進行交聯反應，以增加海藻酸鹽分子鏈間的纏結度的技術手段，以適應靜電紡絲工藝的需要，并取得了一定的效果。如：

中國專利申請CN105457094A公開了一種氯化鈣交聯的海藻酸鈉納米纖維支架材料及其制備方法，其所使用的交聯劑成分為氯化鈣稀溶液。

中國專利申請CN102071497A公開了一種海藻酸鈉納米纖維的制備方法，其采用將海藻酸鈉粉末分散于乙醇和水的混合溶液中，再加入一定量的氯化鈣或氯化鎂作為交聯劑，然后，通過靜電紡絲制備輕度交聯的海藻酸鈉納米纖維。

上述這兩種技術，均可一定程度地改善了海藻酸鈉/鹽的分子鏈纏結度，實現了海藻酸鹽納米纖維的靜電紡絲成形。但是，由于都屬于物理交聯，因而存在共同的缺點：一是，交聯之后的海藻酸鈉/鹽分子鏈的纏結牢度、均勻性和穩定性相對較差；二是，由于交聯反應與分解反應是一對可逆反應，在(液相)反應體系中，很難獲得較為滿意的、適于靜電紡絲工藝要求的交聯程度，進而保證進入靜電紡絲設備中的海藻酸鈉/鹽紡絲液良好的粘度指標；三是，由于只能通過延長交聯反應的時間，以保證交聯反應進行程度(金屬離子置換率或緩慢釋放效率)，使得整個工藝步驟耗時長，制約了生產效率的提高。四是，物理交聯所得的溶液的均一度較差，因為離子交聯海藻酸鈉一般比較迅速(除非三中提到的離子置換和緩慢釋放)，所以一般采用向海藻酸鈉中緩慢滴加交聯劑溶液的方法，但是這一方法也無法保證溶液的均一性。

正是由于這幾個方面的不足，使得海藻酸鈉納米纖維的靜電紡絲生產過程中，一方面，可紡性差，纖維硬而脆，極易出現斷頭，造成紡絲困難，無法實現真正意義上的靜電紡絲連續化生產；另一方面，由于海藻酸鹽分子鏈與分子鏈之間的“纏結”與“解纏”處處隨機并存，使得所紡制出的纖維在微觀結構上，也別是所紡制出的納米纖維的直徑波動大，粗細不均勻，并且在纖維長度方向上，海藻酸鹽分子鏈結合牢度、分布密度與致密程度等方面存在較大的差異，導致纖維質量穩定性差。

一言以蔽之：微觀上，所紡制出的海藻酸鹽納米纖維“各向異性”、纖維直徑均勻性差，纖維質量穩定性差，成品率低，且其靜電紡絲過程中，工藝控制難度大、成品率低。

發明內容

本發明的目的是，提供一種海藻酸鈉納米纖維的靜電紡絲方法，其工藝控制簡單、紡絲液的可紡性好，所紡制出的海藻酸鈉納米纖維粗細均勻、內部結構均一性好、產品質量穩定，生產成本相對較低。

本發明為實現上述目的需要解決的技術問題是，如何獲得海藻酸鈉理想化的分子鏈與分子鏈之間的牢靠地、穩定的、均勻的有效纏結(度)，以穩定紡絲液的粘度性能指標，進而有效解決連續化靜電紡絲成形困難的技術問題。

本發明為解決上述技術問題所采用的技術方案是，一種海藻酸鈉納米纖維的靜電紡絲方法，其特征在于，包括以下步驟：

第一步，原料準備

按質量份數，分別取無水硫酸鈉4-5份，乙酸酐和己二酸混合酸酐酐1-5份、海藻酸鈉6-12份；

將所取無水硫酸鈉加水溶解，配制成飽和溶液，并將所取乙酸酐和己二酸混合酸酐加入到硫酸鈉飽和溶液中，調節pH值至1-2，制成凝固浴液，備用；

上述乙酸酐和己二酸混合酸酐中，乙酸酐與己二酸的質量比5︰1；

第二步，紡絲液的制備

(1)、將所取海藻酸鈉加去離子水溶解，配制成質量百分比濃度為6％-12％的海藻酸鈉溶液；

然后，邊攪拌邊緩慢將所配制成的海藻酸鈉溶液加入到所制得的凝固浴液中，繼續攪拌3h，直至得到經過化學交聯的海藻酸鈉凝膠；