[發明專利]一種含硫環氧樹脂單體、光學樹脂材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201610657269.6
• 申請日: 2016-08-11
• 公開（公告）號: CN106279289B
• 公開（公告）日: 2019-05-24
• 發明（設計）人: 鄭永華;王明華;鄭瑩;李國棟;徐靜濤;潘敏;薛曉花;張安震;趙東興
• 申請（專利權）人: 江蘇華天通科技有限公司
• 主分類號: C07D303/02
• 分類號: C07D303/02;C08G59/32;C08G59/66
• 代理公司: 北京北新智誠知識產權代理有限公司 11100
• 代理人: 劉茵

一種含硫光學樹脂單體、光學樹脂材料及其制備方法，含硫光學樹脂單體的制備方法包括：1，3，5?三巰甲基苯和環氧氯丙烷在溶劑異丙醇中，16％氫氧化鈉催化作用下生成開環硫醚；然后加入40％氫氧化鈉水溶液，開環硫醚脫去氯化氫而關環；用二氯甲烷萃取，用凹凸棒土吸附雜質，得到高純度無色1，3，5?三環氧丙基巰甲基苯。獲得的含硫光學樹脂單體與三乙硫醇胺進行固化反應，制備高折射率、高透光率光學樹脂鏡片。本發明制造的含硫光學樹脂單體純度高，單體及鏡片不僅具有高折射率，而且還具有高透過率等優點，其中單體透光率≥84％，折射率≥1.60，黃色指數≤1.48；樹脂基片透光率≥89％，折射率≥1.63，黃色指數≤1.68，表面硬度≥2H。

技術領域

本發明涉及一種高透光率、高折射率、高純度含硫環氧樹脂的制備方法，具體涉及含硫環氧樹脂單體1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯的制備方法，并與三乙硫醇胺進行固化反應，制備高透過率、高折射率、高純度1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯基樹脂片材。

背景技術

環氧樹脂是指分子中含有兩個或兩個以上環氧基團的有機高分子化合物，其分子結構是以分子鏈中含有活潑的環氧基團為特征，環氧基團可以位于分子鏈的末端、中間或成環狀結構。由于分子結構中含有活潑的環氧基團，使它們可與多種類型的固化劑發生交聯反應而形成網狀結構的高聚物，它是一種應用非常廣泛的熱固性樹脂，但由于大多環氧樹脂折射率較低，已不能滿足人們對樹脂的高折射、高性能要求，含硫環氧樹脂應運而生，從現有研究現狀來看，將硫元素引入樹脂是提高折射率的一種行之有效方法。合成環氧樹脂的方法主要有兩種，一是過氧酸與烯類的雙鍵加成反應；二是環氧氯丙烷與醇、酸、酚、胺等化合物縮合反應，后者更為常用。例如：采用三元硫醇和環氧氯丙烷反應制備的2，3-二丙基-2，3-環氧丙基硫醚型環氧樹脂，折射率達1.585；Katsumasa等人制備了一種二苯硫醚型環氧樹脂，折射率達1.698。

制備含硫環氧樹脂反應中催化劑通常選用堿、三氟化硼配合物、季銨鹽等。在采用氫氧化鈉溶液作催化劑進行開環反應時，環氧樹脂單體的結構和分子量不易控制，雜質離子含量較多；同時副產物使樹脂的顏色變深，較難去除。

發明內容

本發明的目的是提供一種含硫環氧樹脂單體的制備方法，具體涉及1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯的制備方法。采用開環、閉環、分離、純化四個步驟制備1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯，并與三乙硫醇胺進行固化反應，制備高折射率、高純度環氧樹脂基片。

為實現上述目的，本發明提供如下技術方案：

一種含硫光學樹脂單體的制備方法，該方法包含以下操作步驟：

I.開環反應：向反應容器中加入1，3，5-三巰甲基苯、環氧氯丙烷和異丙醇，其中1，3，5-三巰甲基苯、環氧氯丙烷、異丙醇三者的質量比為1∶(1-2)∶(15-25)；冰浴下攪拌，滴加(15-16)wt％氫氧化鈉水溶液作為催化劑，氫氧化鈉水溶液與1，3，5-三巰甲基苯、環氧氯丙烷質量之和之比為1∶(30-65)，緩慢升溫到15℃后，保溫攪拌12-16小時，環氧氯丙烷開環與巰基反應，生成開環硫醚；

II.閉環反應：向步驟I制備的開環硫醚混合液中加入(30-40)wt％氫氧化鈉水溶液，其中氫氧化鈉水溶液與1，3，5-三巰甲基苯的質量比為(2-2.5)∶1，繼續升溫到15-26℃后保溫攪拌2-2.5小時，逐漸析出大量白色鹽分，開環硫醚脫去氯化氫而關環；

III.分離萃取：向步驟II獲得的混合液中加入與異丙醇等質量的蒸餾水，再用二氯甲烷萃取，收集的有機相水洗后過濾，得到淡黃色液體1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯溶液；

IV.純化：向步驟III獲得的1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯溶液中加入凹凸棒土吸附劑，其中吸附劑加入量為1，3，5-三巰甲基苯質量的1-2倍，升溫至25-30℃攪拌混合20-30分鐘后，靜止1.5-2.5小時，分層去除下層凹凸棒土吸附劑，蒸除溶劑后，得到高純度無色1，3，5-三環氧丙基巰甲基苯。