[發明專利]一種磁制冷材料量產化制備方法

有效

• 申請號: 201610656053.8
• 申請日: 2016-08-10
• 公開（公告）號: CN106270425B
• 公開（公告）日: 2018-06-05
• 發明（設計）人: 孫永陽;王占洲;章曉峰;洪群峰;郝忠彬;韓相華
• 申請（專利權）人: 橫店集團東磁股份有限公司
• 主分類號: B22D11/06
• 分類號: B22D11/06;C21D6/00;C21D9/46;C22C38/02;C22C38/04;C09K5/14
• 代理公司: 杭州杭誠專利事務所有限公司 33109
• 代理人: 尉偉敏;胡寅旭

本發明公開了一種磁制冷材料量產化制備方法，包括以下步驟：(1)按11～13％La、5～6％Ce、1～2％Mn、4.5～5.5％Si，余量為Fe的質量百分含量配比進行配料，得LaCeFeMnSi合金；(2)將LaCeFeMnSi合金置于真空感應速凝爐中熔煉后，經冷卻輥速鑄成速凝合金薄帶；(3)將冷卻后的速凝合金薄帶置于真空管式爐，抽真空至1×10^?4～1×10^?2Pa后加熱至1000～1200℃熱處理2～4h；(4)將加熱體直接推出停止加熱，對真空管進行風冷至室溫后，對步驟(3)中的速凝合金薄帶進行充氫處理，即得具有NaZn₁₃型結構，居里溫度為?10～20℃的磁制冷材料。本發明工藝步驟簡單，易實施，成本低，效率高，產量大，易推廣。

技術領域

本發明涉及一種磁制冷材料的制備方法，尤其是涉及一種磁制冷材料量產化制備方法。

背景技術

隨著環境污染尤其是溫室效應的日益加劇，霧霾的日益嚴重，人們越來越意識到環保的重要性，能源消耗的也越來越讓人們感覺到了能源枯竭的危險性。而制冷行業的的能源消耗占社會總能源消耗的15％～20％左右，而且其制冷工質所產生的污染物引起了溫室效應。傳統的壓縮機制冷不僅效率低，噪音大，而且污染嚴重。

而磁制冷技術則具有環保、高效節能、噪音低等有點，是非常有應用前景的固態制冷方式，可替代壓縮機制冷。目前常用的磁制冷材料主要有LaFeSi系合金、Gd系合金、MnFePAs系合金等，其中LaFeSi系合金因其成本低廉、無毒、易制備等特點而成為最有應用前景的磁制冷材料。2006年，美國國家宇航科技中心首次將LaFeSi系磁制冷材料用于磁制冷機中，結果顯示其性能優于傳統磁制冷材料Gd。

雖然LaFeSi系磁制冷材料自發現起已經有了十幾年的研究歷程，但是對其制備方法的研究一直是人們的研究重點之一。發明專利CN1140646C通過真空電弧爐熔煉鑄錠，并將合金鑄錠再900～1100℃下退火數天后在液氮中淬火得到具有由于金屬釓性能的稀土-鐵基(R_x(Fe_1-yM_y)_100-x)化合物。發明專利CN1236096C通過稀土元素以及過渡族元素替代制備了La_1-xR_x(Fe_1-yM_y)_13-zSi_zC_α磁制冷材料，且對于高C合金采用快淬爐制備縮短了熱處理工藝。發明專利CN 101554993 B通過氫化的方法調節磁制冷材料的居里溫度至室溫附近。發明專利CN101157484A通過將鑄錠在極高的溫度下(1200～1400℃)進行高溫短時熱處理同樣獲得具有磁熱效應的LaFeSi系磁制冷材料。

上述方法雖然都能制備出LaFeSi系磁制冷材料，但是其制備方法通常為電弧熔煉后將小鑄錠進行真空封管后在高溫長時間熱處理進而淬火至冰水或者液氮中，獲得具有NaZn₁₃相的材料，其原料純度高、熱處理時間長就決定了其成本高、效率低，而且淬火過程中真空管容易碎裂，成品率低。

而且制約其商業化應用的最大的因素之一除了成本高外，其規模小也是重要的原因。由于電弧熔煉爐本身的限制，其樣品制備僅有幾克至數十克。發明專利CN 103540835 A通過電磁感應熔煉合金鑄錠，獲得了公斤級的磁制冷材料，在規模上有了質的提升，向磁制冷材料的商業化又邁出了重要的一步。

發明專利WO2004/03805A1和CN100567543C通過熔體快淬以急冷法獲得薄帶狀樣品，大大縮短了熱處理時間，提高了效率。

為了實現磁制冷材料的商業化，成本高、量小、熱處理時間長、效率低等都是亟需解決的問題。而且在高溫長時間熱處理后淬火至液氮或者冰水中對于量產化制備磁制冷材料來非常難以實現。

發明內容