[發明專利]一種鋱基金屬有機框架材料，制備方法及其應用

有效

• 申請號: 201610643864.4
• 申請日: 2016-08-08
• 公開（公告）號: CN106279223B
• 公開（公告）日: 2017-07-11
• 發明（設計）人: 趙君;王超;李東升;吳亞盤;董文文
• 申請（專利權）人: 三峽大學
• 主分類號: C07F5/00
• 分類號: C07F5/00;C07C51/41;C07C63/331;C08G83/00;C09K11/06;G01N21/64
• 代理公司: 宜昌市三峽專利事務所42103
• 代理人: 蔣悅

技術領域

本發明屬于熒光檢測材料領域，涉及一種以稀土金屬鋱為金屬中心、三聯苯四羧酸為配體構筑的金屬有機框架材料的制備方法，以及該化合物對重鉻酸根的選擇性識別。

背景技術

隨著社會的進步，工業的發展，大量的有毒有害工業廢料從工廠排放到環境中。重鉻酸鹽在緩蝕劑、金屬鈍化劑、殺菌防腐劑等工業上有廣泛的用途；然而，重鉻酸根對環境和人體的危害性是不容忽視的，重鉻酸根是一種致敏源，也是一級致癌物，更可能造成遺傳性基因缺陷。實驗證明，水中重鉻酸跟含量超過10ppm能致死水生物，對環境有持久性危害。因此，快速而準確的識別含有重鉻酸根類的化合物是非常有必要的。

金屬有機框架材料(MOFs)是目前研究的熱點，此類材料由金屬離子和有機配體組成。由于金屬離子和有機配體多樣性而表現出結構上的多樣性。根據我們的需求，選擇合適的金屬離子以及有機配體來構筑需要的MOFs材料。稀土金屬有機框架化合物(Ln-MOFs)具有熒光壽命長、發射峰窄和斯托克斯位移大等優越的發光特性，在熒光探針領域有著重要的應用前景。目前，已有Ln-MOFs用于熒光識別相關報道的主要集中在探測Cu²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺、硝基苯等。本發明能夠在眾多陰離子中選擇性地識別Cr₂O₇^2-陰離子，豐富了這類材料的應用。

發明內容

本發明提供了一種以p-三聯苯-3，3″，5，5″-四羧酸作為配體與金屬鋱形成的金屬有機框架材料的合成方法以及在熒光識別重鉻酸根方面的應用。

一種鋱基金屬有機框架材料，該金屬有機框架材料以稀土金屬鋱為金屬中心且三聯苯四羧酸配體為連接件的金屬有機框架材料，化學分子式為[Tb₂(ptptc)_1.5(H₂O)₄]_n，ptptc表示p-三聯苯-3，3″，5，5″-四甲酸根，其價態為負四價，H₄ptptc結構式如下：

n僅代表該材料的內部分子組成為最簡分子式的無限交替排列。

該鋱基金屬有機框架材料為晶體材料，晶體材料屬于單斜晶系，空間群為Fddd，晶胞參數為：α＝β＝γ＝90°。

制備鋱基金屬有機框架材料的方法，包括以下步驟：在封閉條件下，六水合硝酸鋱與有機配體三聯苯四羧酸在N，N-二甲基甲酰胺與水的混合溶液中，經由硝酸調酸堿，在100℃下經溶劑熱反應72h得到鋱基金屬有機框架材料。所述的六水合硝酸鋱與有機配體的摩爾比為2：1；每0.012毫克的有機配體三聯苯四羧酸和0.027毫克六水合硝酸鋱對應4毫升的N，N-二甲基甲酰胺與2毫升的去離子水。

本發明將所述得到的鋱基金屬有機框架材料在熒光選擇性識別重鉻酸根陰離子上的應用。具體方法為：將制備得到的鋱基金屬有機框架材料加入到含有KX的混合DMF溶液中，其中X包括Ac^-，H₂PO₄^-，Cl^-，CO₃^2-，Br^-，I^-，SCN^-，SO₄^2-，NO₃^-，Cr₂O₇^2-中的兩種或兩種以上，超聲震蕩20分鐘，懸浮液移入比色皿中，通過熒光分光光度儀測試熒光強度。所述的KX的混合DMF溶液中，各陰離子濃度為0.01mol/L。其中本發明所涉及的室溫均指常壓下的環境溫度。

本發明所合成的晶體是使用日本Rigaku公司的小分子型單晶X-射線衍射儀對晶體進行結構測定，利用石墨單色器單色化的Mo Kα射線，在296K下測得衍射強度與晶胞參數等數據，并用掃描技術，對所收集的數據進行經驗吸收校正，所得結果采用Shelxtl-97程序以直接法解析，用全矩陣最小二乘法修正。得到晶體學數據見晶體參數表1。

表1晶體學參數表

本發明公開的[Tb₂(ptptc)_1.5(H₂O)₄]n金屬有機框架材料以及晶體的合成的優點在于：合成方法簡單，反應條件要求較低，重現性好和產率高，易于控制反應體系的溫度。