[發明專利]由玉米芯水解殘渣一步催化制備乙酰丙酸化合物的方法

有效

• 申請號: 201610641177.9
• 申請日: 2016-08-05
• 公開（公告）號: CN106278876B
• 公開（公告）日: 2019-03-26
• 發明（設計）人: 許鳳;王超;游婷婷;邵魯鵬
• 申請（專利權）人: 北京林業大學
• 主分類號: C07C59/185
• 分類號: C07C59/185;C07C51/00
• 代理公司: 北京金信知識產權代理有限公司 11225
• 代理人: 張皓;黃威

本發明公開了一種由玉米芯水解殘渣一步催化制備乙酰丙酸化合物的方法。所述方法包括以下步驟：以干燥的玉米芯水解殘渣粉末為原料，以去離子水作為反應溶劑，鐵鹽為催化劑，鈉鹽、鋰鹽或鉀鹽為附加物，在氮氣氣氛下于密閉高壓釜反應器中制備乙酰丙酸。本發明的優點在于可以極大地降低成本；提高生物質原料的使用價值，同時也解決了由原料帶來的環境問題；催化劑催化活性更高，且價廉、低毒，無需經過復雜的制備過程；一鍋法催化降解反應制得目標產品乙酰丙酸，工藝步驟少，具有良好的應用前景。

技術領域

本發明涉及生物質降解領域，具體而言，涉及一種由玉米芯水解殘渣一步催化制備乙酰丙酸化合物的方法。

背景技術

玉米芯是我國農作物較常見的生物質可再生資源，生產量非常巨大，過去的利用方式作為燃料燃燒提供熱量，利用率較低。玉米芯主要成分為纖維素、半纖維素和木質素。目前我國已有許多嘗試利用玉米芯的半纖維素來生產木糖、低聚木糖和糠醛。以玉米芯為原料生產木糖的過程中會產生大量的廢渣—木糖渣。據統計得知，在生產木糖過程中，每處理1噸玉米芯就會產生0.6噸的木糖渣，廢棄的木糖渣中含有60％左右的纖維素。到目前為止，還沒有合理有效的利用方式來處理這些廢渣。如果充分利用這些廢渣，變廢為寶，不僅能解決由木糖渣堆放引起的環境問題，更能解決當前木糖生產企業成本高、經濟效益低的問題。

乙酰丙酸，同時含有羰基、α-氫和羧基，可發生包括酯化、氫化、鹵化等各種化學反應，在工業、農業、醫藥領域上，具有廣泛的應用前景。目前，國內外制備乙酰丙酸的工藝路線主要有兩種。一種是由生物質原料首先獲得糠醛，然后糠醛加氫生成糠醇，再利用糠醇在酸催化下，通過水解、開環、重排等反應生成乙酰丙酸。此路線步驟多且條件復雜，現正逐漸被淘汰。另一種工藝路線是將生物質原料在無機酸的催化下首先高溫分解成單糖，單糖在酸的持續水解下脫水形成5-羥甲基糠醛，5-羥甲基糠醛進一步反應最終生成乙酰丙酸。基于綠色化學和可持續發展的理念，第二種方法有較大的發展前景。

在公開號為CN102391102A的中國專利中，以秸稈為原料，在密閉反應釜中加入甲醇和鹽酸的混合溶液，在140℃下反應2小時，優化反應條件，乙酰丙酸收率最高可達到30.1％。但是該方法采用了液體強酸，對反應設備的要求高，并且會產生嚴重的環境污染問題，最重要的是得率偏低。

在公開號為CN101875605A的中國專利中，以林木剩余物或果殼為原料，在高壓釜反應器中加入質量分數為3％的硫酸溶液，液固比質量分數為6％,170℃反應4小時，乙酰丙酸的摩爾轉化率可達69.7％。該結果是基于生成的乙酰丙酸的濃度和理論上原料中的六碳糖濃度的比值計算的，如果換算成基于原料的質量分數則結果會小很多。該方法雖然彌補了高濃度酸的缺陷，但還是用了液體硫酸，操作不安全。

陳洪章等人(Bioresource Technology，2011，102：3568-3570)利用稻稈為原料，首先利用蒸汽爆破法對原料進行預處理，然后以固體超強酸為催化劑，去離子水為溶劑，在200℃下反應10分鐘，乙酰丙酸收率為22.8％。這種方法采用固體超強酸為催化劑，克服了液體強酸催化劑回收困難、腐蝕設備嚴重的缺點。但此方法需特殊設備對原料進行預處理，增加了設備投入成本，同時催化劑制備過程復雜，重復利用率低?？傮w來說，反應成本高，難實現工業化。

在公開號CN103193623A的中國專利中，胡常偉等人以木糖渣為原料，在密閉高壓釜中加入氯化鋁為酸催化劑，加入氯化鈉為附加物，在200℃反應0.5小時，乙酰丙酸的得率也只有30wt％左右(基于木糖渣中纖維素的總量)，該方法得率還是非常低，反應溫度也相對較高，對設備耐壓耐高溫要求高，難以實現工業化。

發明內容

鑒于以上現有技術方法的缺點，本發明的目的在于提供一種木糖渣一步催化制備乙酰丙酸的方法，開辟一條制備高得率乙酰丙酸的新途徑,用于解決現有技術中以液體強酸為催化劑對反應設備要求高、對環境污染嚴重和以固體酸和氯化鋁產量低等缺點。