[發明專利]十二面體多孔Co3ZnC/C復合材料的制備方法及在鋰離子電池中的應用

有效

• 申請號: 201610640925.1
• 申請日: 2016-08-05
• 公開（公告）號: CN106058215B
• 公開（公告）日: 2018-05-04
• 發明（設計）人: 張治安;宋俊肖;陳曉彬;盧偉亮;陳昌;官朝紅;賴延清
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/58;H01M10/0525
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所43114
• 代理人: 顏勇

技術領域

本發明屬于新能源材料領域，涉及一種鋰離子電池負極材料的制備方法，具體涉及一種十二面體多孔Co₃ZnC/C復合材料的制備，及其在鋰離子電池中的應用。

背景技術

鋰離子電池作為一種占據社會主導地位的電化學儲能器件，已經在便攜式電子產品(筆記本電腦，智能移動裝備，平板電腦等)、電動汽車中取得了快速發展，并表現出良好的發展前景。鋰離子電池是一種二次電池，它主要依靠鋰離子在正極和負極之間移動來工作。在充放電過程中，Li⁺在兩個電極之間往返嵌入和脫嵌：充電時，Li⁺從正極脫嵌，經過電解質嵌入負極，負極處于富鋰狀態；放電時則相反。鋰離子電池是現代高性能電池的代表，有關電極材料的探索不斷見諸報道，仍是研究的熱點，而熱點之一便是鋰離子電池負極材料的研究，新的材料，如氧化物，硫化物等都有報道，最近出現了有關過渡金屬碳化物的報道。

目前報道的碳化物種類以及其合成方法多種多樣，Lai等人(RSC Adv.，2016， 6，45612-45616)報道了一種用Ni(CH₃COO)₂·4H₂O和Zn(CH₃COO)₂·4H₂O以 DMF為溶劑合成Ni₃ZnC_0.7的方法，制得的Ni₃ZnC_0.7應用于鋰空氣電池時表現出 7390mAhg^-1的初始比容量，但該制備方法過程復雜，合成條件苛刻，難以實現工業生產；Chen等人(J.Mater.Chem.A，2016，4，9204-9212)通過在高溫煅燒條件下制備了球狀的Co₃ZnC/Co并研究了其雙功能的催化性能，得到了比較好的結果，但是該制備方法用到了有毒的氰化物，成為其材料制備中的缺陷；中國專利CN104888865A報道了一種用陰離子交換樹脂作為碳源，通過固相法制得的雙金屬碳化物復合材料Fe₂WC，應用于催化領域表現出良好的性能，但碳化溫度較高，能耗較大。

上述碳化物應用于鋰空氣電池等方面時表現出良好的性能，但其制備方法大多存在合成條件苛刻，形貌和材料均勻度不易控制的缺點；含有雙金屬的過渡金屬碳化物在鋰離子電池領域鮮見報道，因此過渡金屬氧化物作為一種鋰離子電極材料的研究值得探索。

發明內容

針對現有的碳化物的合成技術及應用存在的制備工藝復雜、條件苛刻、制得的材料的形貌、性能差等缺陷，本發明的第一個目的在于提供一種由納米顆粒堆積組裝而成、形貌均勻、穩定性好，且具有多孔特性的多孔十二面體Co₃ZnC/C 復合材料及其制備方法。

本發明的另一個目的是在于提供所述的十二面體多孔Co₃ZnC/C復合材料作為鋰離子電池負極材料的應用，應用于鋰離子電池時能表現出特別優異的循環性能和倍率性能，有利于推廣應用。

為了實現上述技術目的，本發明提供了一種用于鋰離子電池的十二面體多孔 Co₃ZnC/C復合材料的制備方法，將聚乙烯吡咯烷酮、鈷鹽、鋅鹽分散在醇中得分散液，隨后向分散液中投加2-甲基咪唑；攪拌反應后靜置純化、洗滌得到前驅體化合物；將所述的前驅體化合物在保護氣氛、500～700℃下熱處理得到所述的 Co₃ZnC/C復合材料。

本發明中，將聚乙烯吡咯烷酮和鈷鹽及鋅鹽投加至醇中，經攪拌分散得分散液；再將2-甲基咪唑快速加至分散液中攪拌反應，生成金屬有機配合物，靜置純化(例如在室溫下)，形成具有特殊十二面體結構的金屬有機框架材料；固液分離后對固體進行洗滌處理，得到前驅體化合物(紫色沉淀)；所述前驅體化合物再置于保護氣氛中，在所述的溫度下熱處理后，即得所述的Co₃ZnC/C復合材料。該制備方法工藝簡單、條件溫和可控；制得的復合材料由納米顆粒堆積組裝而成、形貌均勻、穩定性好，且具有多孔特性。

所述的鈷鹽為鈷的水溶性化合物；所述的鋅鹽為鋅的水溶性化合物。

優選的方案，鋅鹽和鈷鹽為硝酸鹽、硫酸鹽、氯鹽中的至少一種。較優選的方案，鋅鹽和鈷鹽為硝酸鹽。

例如，所述的鋅鹽為硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅的至少一種；優選為硝酸鋅。

所述的鈷鹽為硝酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷的至少一種；優選為硝酸鈷。