[發(fā)明專利]聯(lián)產(chǎn)1,3,3,3?四氟丙烯和1?氯?3,3,3?三氟丙烯的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610634266.0
• 申請(qǐng)日: 2016-08-04
• 公開（公告）號(hào): CN106278810B
• 公開（公告）日: 2017-08-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 馬清常;劉鵬
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 淄博澳宏化工科技有限公司
• 主分類號(hào): C07C21/18
• 分類號(hào): C07C21/18;C07C17/20;C07C17/25
• 代理公司: 青島發(fā)思特專利商標(biāo)代理有限公司37212
• 代理人: 馬俊榮

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于化工合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聯(lián)產(chǎn)1,3,3,3-四氟丙烯和1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法。

背景技術(shù)

氫氟烯烴(hydrofluoroolefin，HFO)，如1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)，有Z型和E型兩種，Z型沸點(diǎn)為9℃，E型沸點(diǎn)為-19℃，GWP值為6，Z型可作為發(fā)泡劑，E型可以和別的物質(zhì)混配作為制冷劑使用。HFO-1234ze除應(yīng)用為制冷劑外還被用作許多其它用途。研究結(jié)果表明：HFO-1234ze可用作加熱及冷卻用的制冷劑、發(fā)泡劑、清洗劑、氣溶膠推進(jìn)劑、溶劑組合物、絕緣材料及滅火與抑燃劑等。例如與聚氨基甲酸酣、聚異氰酸醋等可形成性能良好的發(fā)泡劑組合物；HFO-1234ze作為結(jié)構(gòu)嵌段材料常被用來生產(chǎn)芳香劑、香料、發(fā)膠、清潔劑、磨砂劑、抗哮喘抗口臭類藥物等；HFO-1234ze是性能良好的清洗劑，常被用來清洗一些大規(guī)模的生產(chǎn)裝配線。此外HFO-1234ze還可以與常用的化學(xué)消毒劑如環(huán)氧乙烷、甲醛、過氧化氫、臭氧等組合，作為某些不耐高溫的如醫(yī)學(xué)塑料物品、電元件等特殊材料的消毒劑等。

1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFO-1233zd)，簡(jiǎn)稱LBA，通常認(rèn)為ODP值為0，GWP小于5，沒有可燃性，毒性低，發(fā)泡過程無需防爆裝置，沸點(diǎn)19℃，接近室溫，操作方便，可在HFC-245fa發(fā)泡設(shè)備上直接使用，與多元醇相容性良好，氣相熱導(dǎo)率低，所發(fā)泡沫絕熱性能極佳。目前霍尼韋爾公司力推HFO-1233zd用于聚氨酯發(fā)泡行業(yè)，可以同時(shí)滿足各種工藝及環(huán)保要求的新一代發(fā)泡劑，具有高效節(jié)能、不燃、不含可揮發(fā)性有機(jī)物，低GWP，安全環(huán)保等特點(diǎn)。

HFO-1234ze制備路線比較多，主要的路線為1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)氣相脫HF法，其它路線存在原料不易得、轉(zhuǎn)化率和選擇性低的缺點(diǎn)。HFO-1233zd通常的工藝路線為1,1,1,3,3-五氯丙烷氣相氟化法。

CN200710090535，本發(fā)明公開了一種1,1,1,3-四氟丙烯(HFC-1234ze)的制備方法，該方法以1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)為原料，包括以下步驟：a.氟化氫(HF)和HCC-240fa進(jìn)入第一反應(yīng)器，在氟化催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)；b.1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233zd)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)和HF進(jìn)入第二反應(yīng)器，在氟化催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)；c.步驟a、b的產(chǎn)物流進(jìn)入蒸餾塔進(jìn)行分離，塔釜組分為HF、HCFC-1233zd和HFC-245fa，塔頂組分為氯化氫(HCl)和HFC-1234ze，塔頂組分進(jìn)入后處理系統(tǒng)，經(jīng)除酸、脫水、精餾等工藝，得到目標(biāo)產(chǎn)物HFC-1234ze；d.步驟c蒸餾塔的塔釜組分進(jìn)入相分離器進(jìn)行相分離，富 含HF的無機(jī)相分別循環(huán)至第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器，富含HFC-245fa和HCFC-1233zd的有機(jī)相循環(huán)至第二反應(yīng)器再使用。本發(fā)明主要用于HFC-1234ze制備。本發(fā)明技術(shù)路線復(fù)雜，總的收率不高。

CN201380034484，本發(fā)明涉及一種使1,1,1,3,3-五氟丙烷在氣相中、催化劑存在下進(jìn)行脫氟化氫反應(yīng)從而制造1,3,3,3-四氟丙烯的方法，在反應(yīng)體系內(nèi)的壓力設(shè)為0.001kPa-90kPa(絕對(duì)壓力)、反應(yīng)溫度為250-600℃的范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。本發(fā)明反應(yīng)溫度高，副產(chǎn)物多。

CN201180052804，公開了自單一氯代烴原料240fa起始的聯(lián)合生產(chǎn)(E)1-氯-3,3,3-三氟丙烯、(E)1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的集成生產(chǎn)方法。該方法包括直接產(chǎn)生(E)1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd(E))的結(jié)合的液相或氣相反應(yīng)/提純操作。在第二液相氟化反應(yīng)器中，1233zd(E)與HF在催化劑存在下接觸以高轉(zhuǎn)化率和選擇性反應(yīng)產(chǎn)生1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)。第三反應(yīng)器用于通過在液相中與苛性堿液接觸或在氣相中使用脫氟化氫催化劑進(jìn)行245fa的脫氟化氫以產(chǎn)生(E)1,3,3,3-四氟丙烯(1234ze(E))。在該操作后可以進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)提純過程以回收該1234ze(E)產(chǎn)物。本發(fā)明采用液相和氣相結(jié)合的方法，液相法三廢多。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種聯(lián)產(chǎn)1,3,3,3-四氟丙烯和1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，催化劑活性高、選擇性高、工藝簡(jiǎn)單。

本發(fā)明所述的聯(lián)產(chǎn)1,3,3,3-四氟丙烯和1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，步驟如下：