[發明專利]一種費托合成鐵基催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201610627093.X
• 申請日: 2016-08-03
• 公開（公告）號: CN107684910B
• 公開（公告）日: 2020-07-17
• 發明（設計）人: 田博;常海;劉慶華;武鵬;王濤;胡云劍;呂毅軍;孟祥堃;朱偉平;孫守理
• 申請（專利權）人: 神華集團有限責任公司;北京低碳清潔能源研究所
• 主分類號: B01J23/78
• 分類號: B01J23/78;B01J23/83;B01J35/08;C10G2/00
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 嚴政;鄒飛艷

本發明涉及費托合成領域，公開了一種費托合成鐵基催化劑及其制備方法。所述費托合成鐵基催化劑的制備方法包括在共沉淀劑的存在下，將含有鐵鹽、銅鹽、鈣鹽以及金屬助劑鹽的溶液進行共沉淀反應，并將共沉淀反應產物進行固液分離，之后將所述固液分離得到的固體產物在有機羧酸的存在下分散在鉀鹽溶液中，接著將所得漿液進行初次噴霧干燥并焙燒，并將焙燒產物進行打漿，之后將所得漿料與硅溶膠在有機溶劑的存在下進行混合，然后將所得混合液進行二次噴霧干燥并焙燒。由本發明的方法得到的費托合成鐵基催化劑不僅具有較低的磨耗率，較高的催化活性，而且還具有較高的C₅₊長鏈重烴選擇性，非常適用于生產C₅₊的長鏈重烴。

技術領域

本發明涉及費托合成領域，具體地，涉及一種費托合成鐵基催化劑的制備方法以及由該方法制備得到的費托合成鐵基催化劑。

背景技術

我國能源結構總的特點是“富煤、缺油、少氣”，以煤為原料生產合成氣，之后再經費托合成反應生成液態烴類是解決液體燃料供應不足的重要途徑之一，對保障國家能源安全、促進社會經濟可持續、科學發展具有重要的戰略意義。費托合成是指合成氣(CO+H₂)在費托合成催化劑的存在下催化合成烴類液體燃料的反應。費托合成制得的汽油為無硫、無鉛等雜質且具有較高辛烷的高品質清潔燃料，這對于幫助我國改善大氣條件、實現綠色低碳將起到重要作用。

所述費托合成催化劑通常包括費托合成鐵基催化劑、費托合成鈷基催化劑和費托合成釕基催化劑。其中，費托合成鐵基催化劑因具有優良的水煤氣變換反應活性、具有抗硫和汞等雜質的特性、可使用低H₂/CO比的煤基合成氣、產物主要為C₅₊長鏈烴碳氫化合物且不需事先變換即可直接用于漿態床費托合成反應及其廉價易得等優點而極具有工業應用價值，是煤基合成高品質液體燃料最為適宜的催化劑之一。

CN104437541A公開了一種費托合成鐵基催化劑及其制備和應用。該催化劑含有氧化鋁載體和活性金屬組分鐵，其中，所述氧化鋁載體具有雙峰孔，以壓汞法表征，所述載體的孔容為0.9-1.2毫升/克，比表面積為50-300米²/克，直徑為10-30nm孔的孔體積占總孔容的55-80％，直徑為300-500nm孔的孔體積占總孔容的10-35％。該催化劑的制備方法包括制備載體并在該載體上負載活性金屬組分鐵，所述載體的制備方法包括將含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1和P2的改性物P2混合、成型、干燥并焙燒，其中，P1和P2的重量混合比為(20-95):(5-80)，p2的k值為0-9，所述k＝DI₂/DI₁，DI₁為含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1的酸膠溶指數，DI₂為含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁P1的改性物P2的酸膠溶指數。研究表明，在該催化劑中，盡管由于氧化鋁載體具有雙峰孔而能夠提高活性，但是氧化鋁的引入會使得甲烷和低碳烴的選擇性升高，C₅₊長鏈重烴的產率即產油率有所下降。如果將該催化劑用于工業中，則產油率不夠理想，需要進一步優化降低低碳烴和甲烷的選擇性。

CN101811047A公開了一種費托合成鐵基催化劑及其制備方法和應用。該催化劑中含有鐵，IB族金屬Cu和/或Ag的氧化物作為還原助劑，至少一種IA族金屬M的氧化物作為電子助劑，至少一種VIII族貴金屬M’作為加氫助劑，以及SiO₂作為結構助劑；所述IA族金屬M包括Li、Na、K或Rb，所述VIII族貴金屬M’包括Ru、Rh、K或Rb；Fe在催化劑中的重量百分含量為30-70重量％。該催化劑的制備方法包括以下步驟：(1)配制鐵鹽溶液；(2)將鐵鹽溶液用堿性化合物進行共沉淀；(3)沉淀洗滌后重新打漿，在漿料中加入IB族金屬Cu和/或Ag鹽溶液、IA族金屬M的鹽溶液和結構助劑二氧化硅，所述結構助劑二氧化硅是硅溶膠或IA族金屬M的硅酸鹽；以及(4)將上述混合漿料經噴霧干燥成型，并將成型的催化劑用至少一種VIII族貴金屬M’的鹽溶液浸漬，然后干燥并焙燒。研究表明，盡管該催化劑能夠獲得較高的重質烴產物(C₅₊)的收率，但是反應過程中碳排放量過高，即有效的碳轉化率還需進一步提高。