[發(fā)明專利]一種利用木質(zhì)素制備耐熱性環(huán)氧樹脂的方法

有效

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• 申請日: 2016-08-02
• 公開（公告）號: CN106008917B
• 公開（公告）日: 2018-01-30
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 馬萬升;程明光;程鵬飛
• 申請（專利權(quán)）人: 黃山市徽州天馬化工有限公司
• 主分類號: C08G59/04
• 分類號: C08G59/04;C08H7/00;C12P1/00
• 代理公司: 北京智橋聯(lián)合知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙)11560
• 代理人: 張曉煜

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于環(huán)氧樹脂合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用木質(zhì)素制備耐熱性環(huán)氧樹脂的方法。

背景技術(shù)

環(huán)氧樹脂是泛指分子中含有兩個或兩個以上環(huán)氧基團的有機化合物，凡分子結(jié)構(gòu)中含有環(huán)氧基團的高分子化合物統(tǒng)稱為環(huán)氧樹脂，除個別外，它們的相對分子質(zhì)量都不高。環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)是以分子鏈中含有活潑的環(huán)氧基團為其特征，環(huán)氧基團可以位于分子鏈的末端、中間或成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。由于分子結(jié)構(gòu)中含有活潑的環(huán)氧基團，使它們可與多種類型的固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而形成不溶的具有三向網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚物。

由于環(huán)氧樹脂中有獨特的環(huán)氧基以及羥基、醚鍵等活潑性基團和極性基團，因而具有很優(yōu)異的性能，因此固化后的環(huán)氧樹脂具有良好的物理、化學性能，其優(yōu)異性能主要體現(xiàn)在：①粘接性能好，環(huán)氧樹脂對金屬和非金屬材料的表面具有優(yōu)異的粘接強度；②力學性能高，并且介電性能良好；③固化及變定收縮率小，制品尺寸穩(wěn)定性好，硬度高，柔韌性較好；④工藝性好；⑤穩(wěn)定性好，對堿及大部分溶劑穩(wěn)定。因而廣泛應(yīng)用于國防、國民經(jīng)濟各領(lǐng)域，做澆注、浸漬、層壓料、粘接劑、涂料等用途之用。

市面上的環(huán)氧樹脂產(chǎn)品多為由雙酚A(2,2-二(4-羥基苯基)丙烷)制備環(huán)氧樹脂的傳統(tǒng)工藝所得，其產(chǎn)品性能較高，以市售E-44型號環(huán)氧樹脂為例，其環(huán)氧值能達到0.4-0.45，產(chǎn)品黏度為25000-40000mPa.S。但是上述制備環(huán)氧樹脂的傳統(tǒng)工藝所使用的雙酚A不僅價格昂貴且具有毒性，因此尋找其它環(huán)保、低成本的環(huán)氧樹脂的制備方法一直是該領(lǐng)域的研究熱點。由于木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中含有大量的酚羥基、醇羥基、甲氧基、羧基、各種醚鍵以及共軛雙鍵等活性基團，因此，以木質(zhì)素為原料在環(huán)氧樹脂合成中的應(yīng)用已經(jīng)受到了研究學者的廣泛關(guān)注。

目前，已經(jīng)有研究開始利用木質(zhì)素直接環(huán)氧化反應(yīng)合成環(huán)氧樹脂，或者木質(zhì)素經(jīng)改性后再合成環(huán)氧樹脂這兩種合成工藝，并且取得了一定的研究成果，此外通過木質(zhì)素衍生物與環(huán)氧樹脂共混改性亦取得了一定的研究進展。木質(zhì)素是自然界中唯一能提供可再生芳香基化合物的非石油資源，其廣泛存在于高等植物中，與纖維素和半纖維素粘結(jié)在一起形成植物的主要結(jié)構(gòu)，是自然界中含量僅次于纖維素的第二大可再生資源，每年以5×10¹⁰t的速度可再生，是一種極富工業(yè)價值的有機原料。在植物水解和制漿造紙工業(yè)等纖維素相關(guān)產(chǎn)業(yè)中，木質(zhì)素通常以副產(chǎn)物的形式大量產(chǎn)出，如造紙黑液中含木質(zhì)素約20-30％。但到目前為止，超過95％的分離木質(zhì)素的回收就是經(jīng)濃縮后被燒掉，一方面無法再利用造成了資源的極大浪費，另一方面含木質(zhì)素工業(yè)廢水的排放也會對環(huán)境造成嚴重的不良影響。因此，利用分離木質(zhì)素制備環(huán)氧樹脂工藝的提出和工業(yè)化，對環(huán)氧樹脂制備及木質(zhì)素的再利用均具有極高的工業(yè)和經(jīng)濟價值。

但是，目前利用木質(zhì)素直接進行環(huán)氧化反應(yīng)獲得環(huán)氧樹脂存在產(chǎn)物組分復雜，環(huán)氧值較低，產(chǎn)品性能不高的缺點，通常來說，直接環(huán)氧化反應(yīng)木質(zhì)素利用率在50％以下，且反應(yīng)不易控制，最終產(chǎn)物環(huán)氧樹脂環(huán)氧值在0.2-0.3之間，基本不具有利用價值；而利用木質(zhì)素改性后再合成環(huán)氧樹脂的方法，一般是對木質(zhì)素進行酚化或磺化改性，通過酚化改性后的木質(zhì)素，改性木質(zhì)素產(chǎn)物酚羥基有所提升，其最終合成的環(huán)氧樹脂環(huán)氧值最高可達到0.4左右，但由于改性過程中改性試劑通常是昂貴且劇毒物質(zhì)，所以將其替代雙酚A并無實際意義，而且木質(zhì)素磺化改性對反應(yīng)條件的控制極為苛刻，并且通常是在150-200℃的高溫下進行，存在一定操作安全隱患，且最終的合成產(chǎn)物環(huán)氧樹脂環(huán)氧值在0.3左右，樹脂黏度低于20000mPa.S。由此可知，這兩種改性后再合成的方法所得的環(huán)氧樹脂的性能也沒有得到有效改善。因此，現(xiàn)有直接利用木質(zhì)素制備環(huán)氧樹脂的方法由于其制備方法的局限性和在產(chǎn)品性能上遠遠低于傳統(tǒng)工藝，因此無法真正實現(xiàn)商業(yè)化利用。

如中國專利CN104892897A公開了一種利用木質(zhì)素制備環(huán)氧樹脂的方法，該方法利用H₂O₂溶液和離子液體[BMIm]Cl對木質(zhì)素進行氧化改性，再與環(huán)氧氯丙烷進行環(huán)氧化反應(yīng)，制得環(huán)氧樹脂。又如，中國專利CN103524709A公開了一種以酶解木質(zhì)素為原料制備環(huán)氧樹脂的方法，該方法以酶解木質(zhì)素為原料并經(jīng)過羥甲基化改性后與環(huán)氧氯丙烷進行環(huán)氧化反應(yīng)，制得環(huán)氧樹脂。上述以改性木質(zhì)素為原料制備環(huán)氧樹脂的方法雖然基于現(xiàn)有技術(shù)的諸多缺點進行了改進，使得工藝更為簡化且成本降低，而且制得的環(huán)氧樹脂收率較高，但是，對于一些有特殊性能要求的環(huán)氧樹脂的制備而言，則并未體現(xiàn)出更好的性能，例如對于某些領(lǐng)域中，對耐熱性能要求較高的環(huán)氧樹脂的制備則并未表現(xiàn)出其技術(shù)優(yōu)勢。

發(fā)明內(nèi)容