[發明專利]一種硝酸氣相催化還原的方法

有效

• 申請號: 201610624196.0
• 申請日: 2016-07-29
• 公開（公告）號: CN107663153B
• 公開（公告）日: 2019-11-26
• 發明（設計）人: 孫穎;徐杰;石松;馬繼平;杜文強;高進
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07C201/04
• 分類號: C07C201/04;C07C203/00;B01J23/22
• 代理公司: 21002 沈陽科苑專利商標代理有限公司
• 代理人: 馬馳<國際申請>=<國際公布>=<進入國

本發明公開了一種硝酸氣相催化還原的方法。為處理工業廢氣中的硝酸，在碳基負載的釩催化劑的作用下，氣相催化硝酸還原與甲醇酯化，生成亞硝酸甲酯。所用反應器為固定床反應器，采取兩步冷凝的方法回收未反應的甲醇與亞硝酸甲酯。該方法不僅能夠處理廢氣中的硝酸，而且高選擇性的將其轉化為了亞硝酸甲酯產品，為企業含硝酸廢氣處理提供了一種新的路線。

技術領域

本發明涉及化學化工領域，具體地說是一種硝酸氣相催化還原的方法。

背景技術

煤制乙二醇技術發展和應用，為非石油路線生產乙二醇提供了一條新技術路線。

煤制乙二醇主要反應為亞硝酸甲酯與CO經氧化碳化反應得到草酸二甲酯；草酸二甲酯進一步加氫制得乙二醇。目前其工藝主要分五個模塊，分別為原料氣制備部分、酯化部分、氧化羰化部分、加氫還原部分以及蒸餾分離部分。在此過程中，會產生大量的含有硝酸的廢氣。含有硝酸的氣體對人體和其他生物有毒害作用，系國家嚴禁直排的高污染廢氣。目前針對氣相消除硝酸的方法較少，因此發展新的對該含硝酸廢氣的處理方法使之符合環保的排放需求，是十分必要的。

亞硝酸甲酯，是煤制乙二醇工藝過程中重要的中間體。如果能將廢氣中的硝酸組分以亞硝酸甲酯的形式回收，變廢為寶，不僅能有效減少廢氣的排放，而且可以進一步提高企業經濟效益和社會效益。

發明內容

一種氣相還原硝酸的方法，處理工業廢氣中的硝酸，在碳基負載的釩催化劑的作用下，氣相催化硝酸還原與甲醇酯化，生成亞硝酸甲酯。該方法利用了金屬釩的配位作用，捕捉氣相中的微量的硝酸，結合釩與碳催化劑載體的催化作用，氣相狀態下一步生成亞硝酸甲酯。

本發明的技術方案為：

一種氣相還原硝酸的方法，處理工業廢氣中的硝酸，在碳基負載的釩催化劑的作用下，氣相催化硝酸還原與甲醇酯化，生成亞硝酸甲酯。

所述碳基負載的釩催化劑的碳載體為：介孔碳、微孔碳、碳納米管，石墨烯、C₃N₄中的一種或兩種以上。

釩組分在載體上分散，催化劑中釩的負載量為0.5-20wt％。

所述的碳基負載的釩催化劑可以按照如下方法制備：

將碳載體分散在釩的前軀體硫酸氧釩，氯化釩，草酸氧釩，偏釩酸銨，偏釩酸鈉，偏釩酸鉀水溶液中，室溫攪拌6-12h，蒸干水分，然后在N₂氣氛下從室溫程序升溫到焙燒溫度，進行焙燒碳化，程序升溫速率為1-5℃/min，焙燒溫度為300-800℃，焙燒碳化時間為0.5-10h。

該反應在固定床反應器中進行，反應溫度為120-400℃，反應的空速(GHSV)為50-3000h^-1。

反應完氣體采取兩步冷凝的方法回收未反應的甲醇與亞硝酸甲酯，其中回收甲醇的溫度為0-10℃，回收亞硝酸甲酯的溫度為-10至-20℃。

本發明優點：

該方法為含有硝酸的高溫廢氣提供了一種除去硝酸的方法，相比于普通吸附除去的方法，該方法能夠在將硝酸回收與甲醇反應亞硝酸甲酯從而回到反應中去，可以提高企業經濟效益和社會效益。

附圖說明

圖1固定床反應示意圖。

具體實施方式：

下面結合實施例對本發明提供的方法進行詳述，但不以任何形式限制本發明。

實施例1：

將10g石墨烯分散在100mL硫酸氧釩水溶液中，硫酸氧釩的濃度為0.2M，室溫攪拌12h，蒸干水分然后在N₂氣氛下從室溫程序升溫到550℃，進行焙燒碳化4h，程序升溫速率為1℃/min。命名為V-石墨烯。