[發明專利]一種制備可熔性含氟聚合物的水乳液聚合方法

有效

• 申請號: 201610600177.4
• 申請日: 2016-07-26
• 公開（公告）號: CN106046206B
• 公開（公告）日: 2017-09-22
• 發明（設計）人: 龔元龐;葉紅亮;魯紅玉;趙景平;洪海江;吳宏俊;張璐
• 申請（專利權）人: 金華永和氟化工有限公司
• 主分類號: C08F2/38
• 分類號: C08F2/38;C08F2/26;C08F214/26;C08F214/28;C08F114/26
• 代理公司: 杭州華鼎知識產權代理事務所(普通合伙)33217
• 代理人: 魏亮

技術領域

本發明涉及含氟聚合物的合成技術領域，具體涉及使用特定的全氟烷基乙酸鹽作為水乳液聚合中的鏈轉移劑，制備具有改進性能可熔性含氟聚合物。

背景技術

含氟聚合物由于其多種理想的性能如耐熱性，耐侯性、耐腐蝕性、UV穩定性等而長期為人們所知并已應用于各個領域。本發明主要針對可熔性含氟聚合物進行研究，其中包括PTFE、FEP、ETFE、PVDF、PFA。

可熔性含氟聚合物大多數分子量較難控制，目前，一般通過加入鏈轉移劑進行控制，據報道，有用R32、氫氣等氣體作為鏈轉移劑控制聚合物分子量的方法，但是，這類鏈轉移劑因混合在單體中，不僅會影響含氟單體的回收，而且水溶性很差，鏈轉移效率很低；目前也有報道用甲醇為鏈轉移劑控制分子量，但甲醇鏈轉移后在共聚物中形成-CH₂OH不穩定末端基且會破壞乳液穩定性致使乳液破乳，仍存在缺陷；此外，水溶性含烷基物質如十二烷基磺酸鈉在含氟聚合中也會有鏈轉移作用，但聚合產物因其引入不含氟碳鏈在高溫加工時會碳化，致使聚合物顏色變差而不被采用。

US4766190揭示一種制備含氟彈性體的水乳液聚合方法。披露的鏈轉移劑包括C4-C6烴、醇、醚、酮和鹵代烴。然而，此類鏈轉移劑沸點較低，易帶入回收單體中，并且已有報道采用醚類鏈轉移劑形成危險的過氧化物，當在工業規模中使用與制備含氟聚合物時存在安全問題。

WO 00/32655揭示使用液相氫氟代烴用于含氟單體的乳液聚合。這些氫氟烴在安全方面優于常用的鏈轉移劑如氯仿。還揭示這些液體組分也優于氣態鏈轉移劑如乙烷，因為它不會進入含氟單體的氣相循環中。然而，此類氫氟烴鏈轉移劑水溶性非常差，因此活性相當低，用量相對較大，工業化應用價值較低。因此，開發一種使用高效且易于分離并適用于可熔性含氟聚合物聚合的鏈轉移劑應用方法，尤其是制備具有高純度、氣味小、分子量分布均勻、改進加工并且變色小的含氟聚合物，有較大的市場價值和應用價值。

發明內容

本發明所要解決的技術問題就是提供一種在全氟烷基乙酸鹽類水溶性鏈轉移劑存在的條件下，制備可熔性含氟聚合物的水乳液聚合方法，使用高效且易于分離。

為解決上述技術問題，本發明采用如下技術方案：一種制備可熔性含氟聚合物的水乳液聚合方法，使用全氟烷基乙酸鹽作為鏈轉移劑來調聚聚合反應，該全氟烷基乙酸鹽的通式為CF3(CF2)nCH2COOX，n為0-6之間的整數，X為金屬或非金屬陽離子，該鏈轉移劑鏈轉移反應過程為CF3(CF2)nCH2COO-+R-CF2-CF2·→R-CF2-CF2H+CF3(CF2)nCH·COO-。

優選的，所述全氟烷基乙酸鹽鏈轉移劑加入量為0.01～10g/kg可熔性含氟聚合物。

優選的，所述n的值選擇5或者6。

優選的，所述X為NH⁴⁺。

優選的，所述的可熔性含氟聚合物為PTFE、FEP、ETFE、PVDF、PFA中的任意一種。

優選的，在包含過氧化物的自由基引發劑體系存在下進行，先在水相中加入乳化劑，再加入引發劑以引發水乳液聚合，并在水乳液聚合期間補加引發劑，并加入全氟烷基乙酸鹽鏈轉移劑來調聚聚合反應。

本發明制得的可熔性含氟聚合物，有較佳力學性能和分子量分布，并具有揮發分低和不變色等優點。

首先，用此類鏈轉移劑水溶性很好，能夠達到0.2g/ml以上，并且它能與乳化劑能非常好的互溶，且具有一定的表面活性，基于它的水溶性和兩親性，使得它能與單體及活性自由基高效接觸，確保反應的高效進行。其中，此類鏈轉移劑鏈轉移反應過程為CF3(CF2)nCH2COO-+R-CF2-CF2·→

R-CF2-CF2H+CF3(CF2)nCH·COO-，聚合物分子鏈末端基為-CF2H末端基，該端基較穩定，而CF3(CF2)nCH·COO-作為自由基，繼續參與反應。此類鏈轉移劑沸點一般大于50℃，且不易形成共沸物，分離較方便。此外，由于此類鏈轉移劑以全氟烷基為主，在受熱過程中不會碳化發黑，不會影響聚合物色澤,且該鏈轉移劑幾乎完全溶于水相中，不會混入使用余下的氣態氟化單體，不會造成單體回收的麻煩，便于計量。