[發明專利]一種金屬?金屬氧化物復合納米粒子的制備方法

有效

• 申請號: 201610595577.0
• 申請日: 2016-07-27
• 公開（公告）號: CN106077701B
• 公開（公告）日: 2018-04-10
• 發明（設計）人: 李文婷;李學;李娜;趙加旭
• 申請（專利權）人: 濟南大學
• 主分類號: B22F9/24
• 分類號: B22F9/24;B22F9/30;B22F1/02;B82Y40/00
• 代理公司: 濟南泉城專利商標事務所37218
• 代理人: 賈波

技術領域

本發明涉及一種金屬-金屬氧化物復合納米粒子的制備方法，屬于納米材料合成技術領域。

背景技術

嵌段共聚物包覆不同種類的納米粒子可以使復合納米粒子具有多重響應的特性，并且嵌段共聚物的包覆還能防止納米粒子團聚，使納米粒子充分分散。例如，金和四氧化三鐵復合納米粒子既具有金納米粒子的近紅外光熱效應，又具有四氧化三鐵納米粒子的磁性。若嵌段共聚物還具有溫敏性、pH響應性、光響應性等功能，則可以利用嵌段共聚物穩定的復合納米粒子的多重響應特性來制備藥物緩釋和靶向的載體、化學傳感器和智能器件等材料。

常用的嵌段共聚物包覆或穩定的金屬-金屬氧化物復合納米粒子的制備方法是嵌段共聚物和納米粒子自組裝法，即將已經合成的金屬-金屬氧化物納米粒子和嵌段共聚物混合進行自組裝。這種方法制備的嵌段共聚物膠束包覆或穩定的納米粒子的量以及納米粒子在膠束內的分布得不到良好的控制，從而造成復合納米粒子的性能可控性差，難以在藥物緩釋和靶向的載體、化學傳感器和智能器件上應用。如孫守恒課題組（H. Yu, M. Chen, Philip M. Rice, S. Wang, R. L. White, S. Sun, nano letters. 2005, 5(2), 379-382.）在310℃高溫裂解五羰基鐵和氯金酸制備啞鈴型金-四氧化三鐵納米粒子，該方法反應溫度高，需要高溫設備及耐300℃以上的溶劑，體系復雜，條件相對苛刻，且合成的納米粒子尺寸在20nm左右，表面為疏水基團，納米粒子表面的配體交換過程繁瑣而且效果不理想，從而限制了應用范圍。

熱解法制備納米粒子的較多（Ron Snovski, Judith Grinblat, Shlomo Margel，Langmuir. 2011,27,11071-11080； Mahmud Diab, Taleb Mokari，Inorg. Chem. 2014, 53,2304-2309.），但用于制備嵌段共聚物穩定的金屬-金屬氧化物復合納米粒子的研究很少，且大多是包覆單一納米粒子，如果增加納米粒子的種類，嵌段共聚物與不同納米粒子的相互作用不同，會增加包覆難度。此外，低溫制備分散均勻、量子尺寸的復合納米粒子報道很少。

發明內容

針對現有技術存在的不足，本發明提供了一種金屬-金屬氧化物復合納米粒子的制備方法，該制備方法所需原料種類少，反應條件相對溫和，不使用高壓設備，得到的復合納米粒子被嵌段共聚物包覆，在溶液中均勻分散，粒徑分布均勻，尺寸能達量子級。

本發明以羰基金屬化合物為原料，在嵌段共聚物稀溶液中進行裂解反應制得嵌段共聚物包覆的較活潑金屬單質，然后較不活潑金屬前驅體穿過嵌段共聚物包覆層，與較活潑金屬單質發生置換反應，形成較不活潑金屬單質；較活潑金屬單質部分變成離子，剩余部分當遇到空氣時形成較活潑金屬氧化物，最終形成嵌段共聚物包覆（或者也可稱為嵌段共聚物穩定）的量子尺寸的金屬-金屬氧化物復合納米粒子。

本發明具體技術方案如下：

一種金屬-金屬氧化物復合納米粒子的制備方法，該方法包括以下步驟：金屬羰基化合物在兩親性嵌段共聚物的1,4-二乙基苯溶液中進行裂解反應，形成嵌段共聚物包覆的較活潑金屬單質；反應液冷卻后，加入較不活潑的金屬前驅體，與部分較活潑金屬發生置換反應，得到較不活潑的金屬納米粒子，剩余的較活潑金屬與空氣接觸后形成金屬氧化物，最終得到嵌段共聚物包覆的金屬-金屬氧化物復合納米粒子，簡稱金屬-金屬氧化物復合納米粒子。

上述制備方法中，所述金屬羰基化合物包括羰基鐵、羰基鈷或羰基鎳。

上述制備方法中，所述較不活潑的金屬包括金、銀、鉑、鈀等，較不活潑的金屬前驅體為這些金屬的無機鹽或酸，例如可以是氯金酸、氯金酸鋰、醋酸金、硝酸銀、硝酸鉑、四氯合鈀酸和硝酸鈀中的一種或多種，但不限于此。

上述制備方法中，所述兩親性嵌段共聚物的作用是穩定裂解形成的活潑金屬單質，優選的兩親性嵌段共聚物為含有聚丙烯酸、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基咪唑等嵌段的嵌段共聚物，即兩親性嵌段共聚物中的一段為聚丙烯酸、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基咪唑，例如，兩親性嵌段共聚物可以是聚苯乙烯-b-聚丙烯酸、聚苯乙烯-b-聚氧化乙烯和聚乙烯基吡啶-b-聚氧化乙烯中的一種或多種，但不限于此。