[發明專利]一種不飽和酯、其制備方法和在緩釋型聚羧酸超塑化劑制備中的應用

有效

• 申請號: 201610593904.9
• 申請日: 2016-07-27
• 公開（公告）號: CN106220680B
• 公開（公告）日: 2018-03-20
• 發明（設計）人: 盧曉磊;葉正茂;程新
• 申請（專利權）人: 濟南大學
• 主分類號: C07F9/09
• 分類號: C07F9/09;C08F283/06;C08F220/06;C08F230/02;C04B24/26;C04B103/32
• 代理公司: 濟南泉城專利商標事務所37218
• 代理人: 賈波

技術領域

本發明涉及一種小分子量的不飽和酯，還涉及該不飽和酯的制備方法以及該不飽和酯作為原料在緩釋型聚羧酸超塑化劑制備中的應用，屬于建筑材料技術領域。

背景技術

高性能混凝土因良好的工作性和耐久性，而被廣泛應用到我國高鐵、水利、隧道、橋梁等大型建筑工程建設中，其中，聚羧酸系超塑化劑是高性能混凝土不可或缺的組分之一，被譽為第三代混凝土超塑化劑。聚羧酸系超塑化劑具有摻量低、減水率高、坍落度保持性好、分子結構設計自由度大、綠色環保等優點，成為混凝土外加劑領域研究的熱點和開發的重點。

隨著建筑工程對混凝土材料施工性要求越來越高，對高性能混凝土工作性保持時間要求越來越長，如何有效控制混凝土坍落度損失最小或不損失是目前國內外科研院所和減水劑企業亟需解決的問題。

目前，緩釋型聚羧酸系超塑化劑在減水保坍方面已經取得了一定的成果，如CN104261719A以不飽和聚醚單體、不飽和酸單體、不飽和磷酸酯單體、鏈轉移劑、引發劑及去離子水為原料，在40-80℃條件下，滴加4-6h，保溫2h制備得到具有磷酸酯結構的聚羧酸減水劑，但該專利在制備過程中使用加熱體系，對設備要求較高，且合成時間較長，能耗較大，成本較高。

專利CN 105367720 A以異戊烯醇聚醚單體、丙烯酸、丙烯酸羥烷基酯、不飽和磷酸酯、不飽和醇醚為原料，以雙氧水為引發劑，甲醛合次硫酸氫鈉或抗壞血酸為還原劑，以巰基乙酸為分子量調節劑，在5-40℃溫度下引發自由基聚合，制備了一種緩釋型聚羧酸系減水劑。但該專利使用的不飽和磷酸酯為2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯或2-甲基丙烯酰氧基丙基磷酸酯，制備過程要加熱脫水，酯化率低，生產過程能耗和成本高，不利于工業化生產，且在緩釋型聚羧酸系減水劑制備過程中添加量較小，該減水劑添加到混凝土中，在控制混凝土后期坍落度損失方面有限，很難滿足工程需要。

發明內容

針對現今用于合成聚羧酸系超塑化劑的不飽和磷酸酯性價比低，增加超塑化劑制備難度的不足，本發明提供了一種不飽和酯，該不飽和酯為雙酯，同時含有磷酸酯基和不飽和酰氧基，在堿性環境下水解能力好，作為超塑化劑的原料有利于提高超塑化劑的保坍能力。

本發明還提供了該不飽和酯的制備方法，該方法制備過程簡單、易控，無三廢排放。

本發明還提供了一種不飽和酯作為緩釋型聚羧酸超塑化劑原料的應用，以及一種緩釋型聚羧酸超塑化劑的制備方法，該方法工藝安全簡單、綠色環保、能耗低，所得超塑化劑保坍時間延長，解決了現今聚羧酸系超塑化劑在混凝土后期坍落度損失難以控制、有效解決了工程中面臨的棘手問題。

本發明具體技術方案如下：

一種不飽和酯，其特征是：具有下式I所示的結構式：

其中，R₁和R₂分別獨立地表示-H或-(CH₂)_xCOOH，且R₁和R₂不同時為-H，R₃表示-H或-OH；x=0、1或2，n=0或1。

優選的，所述R₃為-OH。

優選的，x=0。

上述不飽和酯的相對分子質量低于600，屬于小分子量不飽和酯。

上述不飽和酯的制備方法，包括以下步驟：

（1）五氧化二磷或三氯氧磷和多元醇在催化劑作用下發生酯化反應，形成式Ⅱ所示酯化產物，式中R₃和n的取值與式I一致，即R₃表示-H或-OH；n=0或1；

（2）步驟（1）的酯化產物與不飽和酸酐進行酯化反應，得式I所示的不飽和酯。

上述制備方法中，多元醇中的羥基先和五氧化二磷或三氯氧磷反應，再與不飽和酸酐反應，形成磷酸酯和不飽和酸酯兩種酯基。五氧化二磷或三氯氧磷于多元醇的反應需要在催化劑存在下進行，所述催化劑為多金屬氧酸鹽類催化劑，例如磷鎢酸鹽負載活性炭。

上述制備方法中，催化劑用量為五氧化二磷或三氯氧磷質量的2~5%，優選2-3%。

上述制備方法中，步驟（1）和（2）中，各原料重量份用量關系為：五氧化二磷或三氯氧磷12~15份，多元醇5~11份，不飽和酸酐8~12份，優選為：五氧化二磷或三氯氧磷14~15份，多元醇6~10份，不飽和酸酐9~10份。

上述制備方法中，所述多元醇為丙三醇、1,3-丙二醇或乙二醇，優選為丙三醇或乙二醇。所述不飽和酸酐為馬來酸酐。