[發明專利]一種提高1;1;3-三氯丙酮合成收率的制備方法

有效

• 申請號: 201610590411.X
• 申請日: 2016-07-25
• 公開（公告）號: CN106316810B
• 公開（公告）日: 2018-08-31
• 發明（設計）人: 張千峰;陳向瑩;馬森;賈愛銓
• 申請（專利權）人: 安徽千和新材料科技發展有限公司
• 主分類號: C07C45/63
• 分類號: C07C45/63;C07C49/16;B01J31/02
• 代理公司: 馬鞍山市金橋專利代理有限公司 34111
• 代理人: 奚志鵬

本發明公開一種提高1,1,3?三氯丙酮合成收率的制備方法，屬于有機合成技術領域。該方法首先是制備負載型胺類催化劑，然后向反應器中加入一定量的超純丙酮，在攪拌狀態下緩慢加入負載型胺類催化劑，待負載型胺類催化劑與超純丙酮充分混合均勻后，升高溫度，控制反應器內的溫度在25～30℃，在攪拌條件下開始向反應器中通入氯氣，通入氯氣結束后，控制反應溫度不變，繼續攪拌、保溫反應2h后制得1,1,3?三氯丙酮。本發明使用負載型胺類催化劑，不僅增加了與反應物的接觸面積，提高1,1,3?三氯丙酮的選擇性，而且進一步提高了1,1,3?三氯丙酮的收率，本發明負載型胺類催化劑，通過共價鍵連接方式的負載牢固，催化劑可進行多次循環使用。

技術領域：

本發明屬于有機合成技術領域，具體涉及一種提高1,1,3-三氯丙酮合成收率的制備方法。

背景技術：

1,1,3-三氯丙酮是生產葉酸的重要中間體，葉酸也叫維生素B9，是一種水溶性維生素，它是人體在利用糖分和氨基酸時的必要物質，也是機體細胞生長和繁殖所必需的物質。含葉酸的食物很多，但由于天然的葉酸極不穩定，易受陽光、溫度等因素的影響而發生氧化，所以人體真正能從食物中獲得的葉酸并不多；而合成的葉酸可長期保持穩定，易被人體吸收且利用度較高。

目前，國內生產1,1,3-三氯丙酮主要方法是丙酮直接氯化法，該方法的生產過程中不需要加入催化劑，但生產周期需要48h，反應的選擇性差，導致1,1,3-三氯丙酮的收率低，在反應產物中1,1,3-三氯丙酮的含量僅占17％左右，并且因其難分離純化而導致生產成本高，產品純度低。中國專利CN90105852.1公布了一種氯氣氯化法合成1,1,3-三氯丙酮，該合成方法中使用單一的二乙胺或三乙胺作催化劑，雖然提高了1,1,3-三氯丙酮的選擇性，但是1,1,3-三氯丙酮的收率仍然較低。目前，國內生產葉酸的成本較高，收率也難以得到提高，這些問題導致葉酸產品在國際市場上失去了相應的競爭力。因此，為了解決1,1,3-三氯丙酮在大規模工業化生產中存在的一系列技術問題，本發明提出了一種1,1,3-三氯丙酮的新型合成方法，本發明的目的是提供一種操作簡單、反應周期短、選擇性好、收率高且純度好的合成方法。

發明內容：

本發明針對現有1,1,3-三氯丙酮合成工藝中存在的反應周期長、選擇性差、產率低等諸多技術問題，提供一種提高1,1,3-三氯丙酮合成收率的制備方法。本發明方法從催化劑角度出發，改用選擇性好的負載型胺類催化劑，該類催化劑的制備方法是采用浸漬法將胺類有機化合物負載到納米級多孔硅上，制備成負載型胺類催化劑，多孔硅材料一般選用介孔材料，孔徑范圍在2～50nm，例如：SBA-15、MCM-41等。反應原料選擇超純丙酮，在一定的生產條件下，合成1,1,3-三氯丙酮。

本發明提供的一種提高1,1,3-三氯丙酮合成收率的制備方法，具體反應方程式如下所示：

本發明所提供的一種提高1,1,3-三氯丙酮合成收率的制備方法的具體步驟如下：

(1)制備負載型胺類催化劑：

①向50mL的茄型瓶中加入已經活化的120mg分子篩SBA-15(濃鹽酸活化改性介孔分子篩)，將茄型瓶放入油浴鍋加熱，控制油浴鍋內的溫度在120℃，持續攪拌，保溫活化6h，得到活化后的分子篩SBA-15。

②在N2保護下，向50mL的圓底燒瓶中加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷12mg(結構式：)和除氧的無水乙醇5mL，或加入γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷12mg(結構式：)和除氧的無水乙醇5mL，充分攪拌均勻得到γ-氨丙基三乙氧基硅烷與除氧無水乙醇或γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷與除氧無水乙醇的混合溶液。