[發明專利]一種鈣鈦礦單晶材料與微晶硅復合材料結合的薄膜太陽電池及其制備方法

在審

• 申請號: 201610589165.6
• 申請日: 2016-07-22
• 公開（公告）號: CN106784316A
• 公開（公告）日: 2017-05-31
• 發明（設計）人: 田漢民;金慧嬌;田學民;戎小瑩;張天;郭丹;趙昆越
• 申請（專利權）人: 河北工業大學
• 主分類號: H01L51/42
• 分類號: H01L51/42;H01L51/48
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

1.鈣鈦礦單晶材料與微晶硅復合材料結合的薄膜太陽電池，其特征在于：底部電極、氧化物半導體薄膜、鈣鈦礦單晶光吸收層，微晶硅空穴傳輸層、底部以及頂部電極構成。

2.上述鈣鈦礦單晶材料與微晶硅復合材料結合的薄膜太陽電池，所述的氧化物半導體薄膜為ZnO薄膜。

3.上述鈣鈦礦單晶材料與微晶硅復合材料結合的薄膜太陽電池，所述的光吸收材料是甲胺鉛碘鈣鈦礦晶體(CH₃NH₃PbI₃)。

4.上述鈣鈦礦單晶材料與微晶硅復合材料結合的薄膜太陽電池，所述的空穴傳輸層材料是P型微晶硅復合薄膜。

5.上述鈣鈦礦單晶材料與微晶硅復合材料結合的薄膜太陽電池，所述的鈣鈦礦光吸收層的厚度為1um～175um。

6.上述鈣鈦礦單晶材料與微晶硅復合材料結合的薄膜太陽電池，所述空穴傳輸層的厚度為5～500nm。

7.上述鈣鈦礦單晶材料與微晶硅復合材料結合的薄膜太陽電池，所述氧化物半導體薄膜的厚度為5～200nm。

8.鈣鈦礦單晶材料與微晶硅復合材料結合的薄膜太陽電池的制備方法，其步驟如下：

第一步制備鈣鈦礦單晶材料(CH₃NH₃PbI₃)

制備鈣鈦礦晶體材料(CH₃NH₃PbI₃)可選取以下兩種方法中的任意一種

A.方法一

A-1.CH₃NH₃I的制備

制備CH₃NH₃I的原料為甲胺溶液(33wt％，溶劑為乙醇)和碘化氫溶液(57wt％，溶劑為水)。按體積比為甲胺溶液∶碘化氫溶液＝2～3∶1(甲胺溶液稍微過量)，將兩種溶液混合放入到250ml燒杯中，利用恒溫磁力攪拌器在0℃不停攪拌1.5～2h。攪拌完畢后，利用旋轉蒸發儀在50℃下通過旋轉蒸發去除溶劑。之后將獲得的白色固體用乙醚清洗三次，具體步驟為：先將前一步得到的產品重新溶解在乙醇中，再不斷地添加干乙醚析出沉淀物，此過程重復兩次。最后將得到的白色固體放入到真空干燥箱中在60℃下真空干燥24h，獲得CH₃NH₃I。

A-2.鈣鈦礦晶體CH₃NH₃PbI₃的制備

制備鈣鈦礦晶體CH₃NH₃PbI₃的原料為Pb(CH₃COOH)₂·3H₂O(37.933g，0.1mol)和第一步制備的CH₃NH₃I(15.9g，0.1mol)，溶劑為水的57wt％的HI(260ml)。首先將0.1mol的Pb(CH₃COOH)₂·3H₂O溶于260ml的HI溶液中，并利用恒溫磁力攪拌器不停攪拌(溶液溫度為65℃)，形成黃色溶液，再將0.1mol的CH₃NH₃I加入黃色溶液中，當CH₃NH₃I晶體充分溶解在溶液后停止攪拌，將溶液溫度按一定的速率緩慢的從65℃降到40℃，使溶 液飽和，幾天后，燒杯底部就會出現黑色且有光澤的CH₃NH₃PbI₃鈣鈦礦晶體。最后，將得到的鈣鈦礦晶體先用HI清洗，過濾，然后用丙酮清洗，過濾。

B.方法二

B-1.CH₃NH₃I的制備

制備CH₃NH₃I的原料為CH₃NH₂(40wt％，溶劑為乙醇)和HI(57wt％，溶劑為水)。按摩爾比為CH₃NH₂∶HI＝1∶1，將兩種溶液混合放入到250ml燒杯中，利用恒溫磁力攪拌器在0℃不停攪拌1.5～2h。攪拌完畢后，利用旋轉蒸發儀在500C下通過旋轉蒸發去除溶劑。之后將獲得的白色固體用乙醚清洗三次，具體步驟為：先將前一步得到的產品重新溶解在乙醇中，再不斷地添加干乙醚析出沉淀物，此過程重復兩次。最后將得到的白色固體放入到真空干燥箱中在600C下真空干燥24h，獲得CH₃NH₃I。

B-2.鈣鈦礦晶體CH₃NH₃PbI₃的制備

制備鈣鈦礦晶體CH₃NH₃PbI₃的原料為PbI₂(純度99.9985％)，HI(57wt％，溶劑為水)。首先，將0.04mol的PbI₂溶解在100ml的HI，形成含有Pb⁺²-HI的溶液。取0.04mol上述制備的CH₃NH₃I晶體溶于此溶液中，立即出現CH₃NH₃PbI₃鈣鈦礦的黑色沉淀。將其加熱到90℃形成飽和溶液，并恒溫保持48h。最后，將黑色沉淀過濾出來，在留下的溶液中加入高質量的種子晶體，然后將溶液溫度從90℃以0.1-0.2℃/h的速率降到45℃，從而得到大尺寸的CH₃NH₃PbI₃鈣鈦礦晶體。

第二步，空穴傳輸層的制備

將鈣鈦礦單晶用丙酮清洗，用氮氣吹干，作為襯底，在電容渦合式等離子體化學氣相沉積系統中沉積微晶硅薄膜層，反應氣體是體積百分比為SiH₄∶BH₃∶SiH₄∶H₂＝1∶0.4∶0.4∶98.2的混合氣體，上述襯底的溫度固定為170℃，射頻功率為50～80W，沉積氣壓為50～200Pa，氣體總流量為200毫升/分鐘，沉積時間是20～150min，由此制得微晶硅全固態鈣鈦礦微晶硅復合薄膜，其中空穴傳輸層的厚度為5～500nm，該微晶硅空穴傳輸層具備與鈣鈦礦材料相匹配的能級。

第三步，氧化物半導體薄膜的制備

氧化物半導體材料采用致密的ZnO薄膜作為電子傳輸層材料，采用超真空直流磁控濺射設備進行鍍膜，濺射靶采用質量百分比純度＞99.99％的ZnO，以質量百分比純度為99.999％的Ar作為濺射氣體通入濺射腔內，在本底真空度為1.0×10^-4～5.0×10^-4Pa、氬氣流量為20cm³/S、靶基距為10cm，工作電流為1A，工作壓強為2～4Pa，濺射頻率為50～150W的條件下，濺射5min～90min后，即在第二步制得鈣鈦礦單晶材料的一面濺射一層致密ZnO電子薄膜。

第四步，制備鈣鈦礦單晶材料與微晶硅復合材料結合的薄膜太陽電池

將由鋁或銀構成的膜鍍在第三步制得的結構的上下表面形成底部和頂部電極，并最終制得鈣鈦礦單晶材料與微晶硅復合材料結合的薄膜太陽電池，方法是，采用以下兩種工藝中的任意一種：

A.磁控濺射方法

采用超真空直流磁控濺射設備進行鍍膜，濺射靶采用質量百分比純度＞99.99％的Al或Ag，以質量百分比純度為99.999％的Ar作為濺射氣體通入濺射腔內，在真空度為4.0×10^-4Pa、氬氣流量為20cm³/S、靶基距為10cm和工作電流為1A的條件下，濺射60～90min后，即在第三步制得的結構的上下表面形成底部和頂部電極，最終制得鈣鈦礦單晶材料與微晶硅復合材料結合的薄膜太陽能電池；

B.熱蒸鍍方法

在120～160A的電流下使用電阻絲加熱真空鍍膜機，用蒸發鍍鋁或銀的方法，蒸鍍30秒到10min，即在第二步制得的結構的上下表面形成底部和頂部電極，最終制得鈣鈦礦單晶材料與微晶硅復合材料結合的薄膜太陽能電池

上述鈣鈦礦單晶材料與微晶硅復合材料結合的薄膜太陽能電池的制備方法中，所涉及的原材料、設備和工藝操作方法均是公知的。