[發(fā)明專利]一種鈣鈦礦單晶材料與微晶硅復(fù)合材料結(jié)合的薄膜太陽電池及其制備方法

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• 申請日: 2016-07-22
• 公開（公告）號: CN106784316A
• 公開（公告）日: 2017-05-31
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 田漢民;金慧嬌;田學(xué)民;戎小瑩;張?zhí)?/a>;郭丹;趙昆越
• 申請（專利權(quán)）人: 河北工業(yè)大學(xué)
• 主分類號: H01L51/42
• 分類號: H01L51/42;H01L51/48
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1.鈣鈦礦單晶材料與微晶硅復(fù)合材料結(jié)合的薄膜太陽電池，其特征在于：底部電極、氧化物半導(dǎo)體薄膜、鈣鈦礦單晶光吸收層，微晶硅空穴傳輸層、底部以及頂部電極構(gòu)成。

2.上述鈣鈦礦單晶材料與微晶硅復(fù)合材料結(jié)合的薄膜太陽電池，所述的氧化物半導(dǎo)體薄膜為ZnO薄膜。

3.上述鈣鈦礦單晶材料與微晶硅復(fù)合材料結(jié)合的薄膜太陽電池，所述的光吸收材料是甲胺鉛碘鈣鈦礦晶體(CH₃NH₃PbI₃)。

4.上述鈣鈦礦單晶材料與微晶硅復(fù)合材料結(jié)合的薄膜太陽電池，所述的空穴傳輸層材料是P型微晶硅復(fù)合薄膜。

5.上述鈣鈦礦單晶材料與微晶硅復(fù)合材料結(jié)合的薄膜太陽電池，所述的鈣鈦礦光吸收層的厚度為1um～175um。

6.上述鈣鈦礦單晶材料與微晶硅復(fù)合材料結(jié)合的薄膜太陽電池，所述空穴傳輸層的厚度為5～500nm。

7.上述鈣鈦礦單晶材料與微晶硅復(fù)合材料結(jié)合的薄膜太陽電池，所述氧化物半導(dǎo)體薄膜的厚度為5～200nm。

8.鈣鈦礦單晶材料與微晶硅復(fù)合材料結(jié)合的薄膜太陽電池的制備方法，其步驟如下：

第一步制備鈣鈦礦單晶材料(CH₃NH₃PbI₃)

制備鈣鈦礦晶體材料(CH₃NH₃PbI₃)可選取以下兩種方法中的任意一種

A.方法一

A-1.CH₃NH₃I的制備

制備CH₃NH₃I的原料為甲胺溶液(33wt％，溶劑為乙醇)和碘化氫溶液(57wt％，溶劑為水)。按體積比為甲胺溶液∶碘化氫溶液＝2～3∶1(甲胺溶液稍微過量)，將兩種溶液混合放入到250ml燒杯中，利用恒溫磁力攪拌器在0℃不停攪拌1.5～2h。攪拌完畢后，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在50℃下通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑。之后將獲得的白色固體用乙醚清洗三次，具體步驟為：先將前一步得到的產(chǎn)品重新溶解在乙醇中，再不斷地添加干乙醚析出沉淀物，此過程重復(fù)兩次。最后將得到的白色固體放入到真空干燥箱中在60℃下真空干燥24h，獲得CH₃NH₃I。

A-2.鈣鈦礦晶體CH₃NH₃PbI₃的制備

制備鈣鈦礦晶體CH₃NH₃PbI₃的原料為Pb(CH₃COOH)₂·3H₂O(37.933g，0.1mol)和第一步制備的CH₃NH₃I(15.9g，0.1mol)，溶劑為水的57wt％的HI(260ml)。首先將0.1mol的Pb(CH₃COOH)₂·3H₂O溶于260ml的HI溶液中，并利用恒溫磁力攪拌器不停攪拌(溶液溫度為65℃)，形成黃色溶液，再將0.1mol的CH₃NH₃I加入黃色溶液中，當(dāng)CH₃NH₃I晶體充分溶解在溶液后停止攪拌，將溶液溫度按一定的速率緩慢的從65℃降到40℃，使溶 液飽和，幾天后，燒杯底部就會出現(xiàn)黑色且有光澤的CH₃NH₃PbI₃鈣鈦礦晶體。最后，將得到的鈣鈦礦晶體先用HI清洗，過濾，然后用丙酮清洗，過濾。

B.方法二

B-1.CH₃NH₃I的制備

制備CH₃NH₃I的原料為CH₃NH₂(40wt％，溶劑為乙醇)和HI(57wt％，溶劑為水)。按摩爾比為CH₃NH₂∶HI＝1∶1，將兩種溶液混合放入到250ml燒杯中，利用恒溫磁力攪拌器在0℃不停攪拌1.5～2h。攪拌完畢后，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在500C下通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑。之后將獲得的白色固體用乙醚清洗三次，具體步驟為：先將前一步得到的產(chǎn)品重新溶解在乙醇中，再不斷地添加干乙醚析出沉淀物，此過程重復(fù)兩次。最后將得到的白色固體放入到真空干燥箱中在600C下真空干燥24h，獲得CH₃NH₃I。

B-2.鈣鈦礦晶體CH₃NH₃PbI₃的制備

制備鈣鈦礦晶體CH₃NH₃PbI₃的原料為PbI₂(純度99.9985％)，HI(57wt％，溶劑為水)。首先，將0.04mol的PbI₂溶解在100ml的HI，形成含有Pb⁺²-HI的溶液。取0.04mol上述制備的CH₃NH₃I晶體溶于此溶液中，立即出現(xiàn)CH₃NH₃PbI₃鈣鈦礦的黑色沉淀。將其加熱到90℃形成飽和溶液，并恒溫保持48h。最后，將黑色沉淀過濾出來，在留下的溶液中加入高質(zhì)量的種子晶體，然后將溶液溫度從90℃以0.1-0.2℃/h的速率降到45℃，從而得到大尺寸的CH₃NH₃PbI₃鈣鈦礦晶體。

第二步，空穴傳輸層的制備

將鈣鈦礦單晶用丙酮清洗，用氮氣吹干，作為襯底，在電容渦合式等離子體化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)中沉積微晶硅薄膜層，反應(yīng)氣體是體積百分比為SiH₄∶BH₃∶SiH₄∶H₂＝1∶0.4∶0.4∶98.2的混合氣體，上述襯底的溫度固定為170℃，射頻功率為50～80W，沉積氣壓為50～200Pa，氣體總流量為200毫升/分鐘，沉積時間是20～150min，由此制得微晶硅全固態(tài)鈣鈦礦微晶硅復(fù)合薄膜，其中空穴傳輸層的厚度為5～500nm，該微晶硅空穴傳輸層具備與鈣鈦礦材料相匹配的能級。

第三步，氧化物半導(dǎo)體薄膜的制備

氧化物半導(dǎo)體材料采用致密的ZnO薄膜作為電子傳輸層材料，采用超真空直流磁控濺射設(shè)備進(jìn)行鍍膜，濺射靶采用質(zhì)量百分比純度＞99.99％的ZnO，以質(zhì)量百分比純度為99.999％的Ar作為濺射氣體通入濺射腔內(nèi)，在本底真空度為1.0×10^-4～5.0×10^-4Pa、氬氣流量為20cm³/S、靶基距為10cm，工作電流為1A，工作壓強為2～4Pa，濺射頻率為50～150W的條件下，濺射5min～90min后，即在第二步制得鈣鈦礦單晶材料的一面濺射一層致密ZnO電子薄膜。

第四步，制備鈣鈦礦單晶材料與微晶硅復(fù)合材料結(jié)合的薄膜太陽電池

將由鋁或銀構(gòu)成的膜鍍在第三步制得的結(jié)構(gòu)的上下表面形成底部和頂部電極，并最終制得鈣鈦礦單晶材料與微晶硅復(fù)合材料結(jié)合的薄膜太陽電池，方法是，采用以下兩種工藝中的任意一種：

A.磁控濺射方法

采用超真空直流磁控濺射設(shè)備進(jìn)行鍍膜，濺射靶采用質(zhì)量百分比純度＞99.99％的Al或Ag，以質(zhì)量百分比純度為99.999％的Ar作為濺射氣體通入濺射腔內(nèi)，在真空度為4.0×10^-4Pa、氬氣流量為20cm³/S、靶基距為10cm和工作電流為1A的條件下，濺射60～90min后，即在第三步制得的結(jié)構(gòu)的上下表面形成底部和頂部電極，最終制得鈣鈦礦單晶材料與微晶硅復(fù)合材料結(jié)合的薄膜太陽能電池；

B.熱蒸鍍方法

在120～160A的電流下使用電阻絲加熱真空鍍膜機，用蒸發(fā)鍍鋁或銀的方法，蒸鍍30秒到10min，即在第二步制得的結(jié)構(gòu)的上下表面形成底部和頂部電極，最終制得鈣鈦礦單晶材料與微晶硅復(fù)合材料結(jié)合的薄膜太陽能電池

上述鈣鈦礦單晶材料與微晶硅復(fù)合材料結(jié)合的薄膜太陽能電池的制備方法中，所涉及的原材料、設(shè)備和工藝操作方法均是公知的。