[發明專利]一種高性能過渡金屬氧化物空心球空氣電極及其制備方法

在審

• 申請號: 201610588981.5
• 申請日: 2016-07-25
• 公開（公告）號: CN107658527A
• 公開（公告）日: 2018-02-02
• 發明（設計）人: 溫兆銀;張三佩;溫亞兵;王清松;吳相偉;楊建華
• 申請（專利權）人: 中國科學院上海硅酸鹽研究所
• 主分類號: H01M12/06
• 分類號: H01M12/06;H01M4/86;H01M4/88;H01M4/90
• 代理公司: 上海瀚橋專利代理事務所(普通合伙)31261
• 代理人: 曹芳玲,鄭優麗

技術領域

本發明涉及一種高性能過渡金屬氧化物(MO_x)空心球材料的制備方法，屬于能源材料領域。

背景技術

由于傳統鋰離子電池能量密度有限，為了滿足電動交通工具對電池實際比能量的需求，開發高容量的二次電池迫在眉睫。鋰空氣電池由于以源源不斷的空氣作為正極而獲得了與汽油相當的理論能量密度(13200Wh/kg)。但是實際容量低、循環性能差、能量效率低等因素仍然制約鋰空氣電池的實用化。空氣電極作為鋰空氣電池的正極對電池電化學性能影響較大，而空氣電極的核心是催化劑，因此研究高性能的催化劑材料具有重大意義。催化劑的種類、微結構和物化性質對鋰空氣電池性能有較大的影響。目前廣泛研究的催化劑包括貴金屬、金屬氧化物和含氮金屬化合物等。過渡金屬氧化物由于成本低、原料廣泛和較好的催化活性而受到廣泛的關注。但由于電池放電過程中不溶的放電產物沉積空氣電極微結構的孔隙中阻塞空氣電極，隔離了電解質與氧氣的接觸，導致放電終止，影響其實際容量。控制合成具有不同形貌、尺寸和結構的微/納材料是提升過渡金屬氧化物應用性能的有效方法(Angew.Chem.Int.Ed.,2006.45,3414-3439)。而納米/微米空心球由于具有特殊中空結構可以容納大量的客體分子或大尺寸的客體而表現出性能的顯著提升。目前，制備金屬氧化物空心球的方法主要分為硬模板法、軟模板法和自模板法。

硬模板法是指將某種無機金屬前驅物包覆到具有規整球型結構材料的表面上，形成核殼結構。通過煅燒或者刻蝕等方法除去模板制備空心結構的金屬氧化物空心球。目前使用的硬模板主要包括聚合物、硅、碳、金屬板、陶瓷和復合鹽等材料。例如，Caruso等(Adv.Mater.2001,13,740-744.)報道了一種以水溶性穩定的無機物為前驅體、膠體顆粒為模板的逐層包覆法制備氧化物空心球。他們以負電性的聚苯乙烯球(PS)納米球為模板，在其表面逐層包覆陽離子型聚合物聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDADMAC)、負電性聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)和PDADMAC-二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦螯合物，然后煅燒得到二氧化鈦(TiO₂)的空心球。Park等(Adv.Mater.,2011,23,3161-3164.)使用二氧化硅為模板，在其表面復合金屬前驅體和間苯二甲酸，然后高溫處理并用HF酸除去SiO₂球，制備了一系列氧化物空心球(M₂O₃，M＝Gd³⁺，Eu³⁺，Y³⁺)，同時他們發現通過控制金屬前驅物的比例及其與模板之間的復合時間可以有效控制氧化物空心球的組成和壁厚。硬模板法具有合成直接、空心球結構均一等優點，但該方法對模板要求較高，且還涉及到模板的去除等問題，因此不利于材料的大規模生產。

軟模板法是指以(反)膠束或乳液液滴作為模板，通過在兩相界面發生化學反應，最后分離干燥制備中空微球的方法。目前報道的軟模板主要包括乳液液滴、嵌段共聚物膠束和囊泡等液態物質。Zheng等(Colloids and Surfaces A:Physicochem.Eng.Aspects,2004,235,79-82.)報道了在O/W/O多相乳液體系中合成Cu₂O空心微球的新方法。在該方法中，內部油相作為核，外部油相作為分散介質，反應試劑溶解在中間的水相中。多相乳液液滴不僅能起到模板和空間限制的作用，同時能有效阻止微球聚集。Jiang等(J.Am.Chem.Soc.,2001,123,12097-12098)使用僅以氫鍵穩定的聚合物膠束為“反應器”合成了中空球，方法簡單、高效，但制備的空心結構并不均勻。Chen等(J.Am.Chem.Soc.,2003,125,14710-14711)利用選擇性溶劑中聚合物囊泡為模板，在催化劑的作用下處于囊泡壁的反應性鏈段發生水解和縮聚反應來合成有機/無機摻雜空心納米粒子。軟模板法合成過程不需去除模板，因此該方法簡單高效。但軟模板法合成的空心球形貌均一性不好，反應中涉及的大量有機溶劑易造成環境污染。此外軟模板法產品產率較低，不適合大規模或較大量的生產應用。