[發明專利]一種單原子分散貴金屬催化劑及其應用

有效

• 申請號: 201610586356.7
• 申請日: 2016-07-25
• 公開（公告）號: CN107649124B
• 公開（公告）日: 2020-10-23
• 發明（設計）人: 王曉東;關紅玲;林堅;張濤
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J23/46
• 分類號: B01J23/46;C01B3/16;C06D5/04
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發明涉及一種較高負載量單原子分散鉑族金屬基催化劑及應用。具體地說是金屬銠(Rh)、釕(Ru)、鉑(Pt)、銥(Ir)、鈀(Pd)和氧化鈦雙組分催化劑及其制備和應用。金屬以單原子形式高度分散于載體氧化鈦上，其中金屬含量高達0.4～2％。本發明催化劑適合于CO水煤氣變換反應，可以提高CO轉化率并抑制甲烷化副反應；同時對于航天工業中衛星姿態控制發動機所用液體單組元推進劑級無水肼催化分解也具有很好的低溫活性和使用穩定性。

技術領域

本發明涉及一種高負載量單原子鉑族金屬催化劑及其在CO水煤氣變換反應和航天用衛星姿態控制發動機的液體單組元無水肼常溫分解中的應用。金屬以單原子形式分散時負載量高達0.4～2％，在水煤氣變換反應中可以提高CO轉化率并抑制甲烷化副反應的發生；對于航天推進劑級無水肼催化分解也具有很好的常溫穩態啟動性和使用穩定性。

背景技術

氫氣在化學化工生產過程中起著重要作用，不僅作為原料應用于合成氨及加氫領域，而且本身作為清潔高效能源用于質子交換膜燃料電池。目前，氫氣主要來源于碳氫化合物的水蒸氣重整或部分氧化，所得富氫燃料含有一定量的CO(2～10％)。該CO會導致包括合成氨過程所用的鐵催化劑在內的多種催化劑失活，甚至其濃度超過100ppm時就能夠使燃料電池的Pt電極發生不可逆中毒，導致電池性能大幅度下降。因此工業上需要對氫氣進行一系列復雜的純化過程，其中較為重要的一個工藝是采用水煤氣變換反應，具體過程為：

ΔH＝-41.2kJ/mol

該反應能夠降低原料氣中CO濃度的同時產生出等體積的氫氣，既大大減輕了后續CO凈化工序的負擔，同時又增加了氣體中的氫含量，提高了整個制氫系統的效率。

近年來，水汽變換催化劑研究熱點主要是負載型貴金屬催化劑，在這一領域中，貴金屬(Pt、Au)/CeO₂體系引起了人們的廣泛關注，美國NexTech、Engelhard公司以及賓夕法尼亞州立大學等均開展CeO₂基相關研究。美國Tufts大學2003年發現CeO₂負載貴Pt、Au催化劑在150-350℃顯示出極好的水煤氣變換活性和穩定性。特別是，即便采用NaCN溶液將貴金屬納米粒子先溶解然后洗去，CO轉化率沒有顯著下降。進一步研究證明了水煤氣變換反應的活性中心是鑲嵌在CeO₂晶格中部分正價的原子分散的金屬物種，但在傳統的負載型催化劑中這些物種僅占金屬總量的10％左右，其余部分作為“反應旁觀者”被浪費(Science，2003，935)，導致極低的金屬原子利用率及過高的催化劑成本。另一方面，由于實際體系中H₂和CO₂的存在，CO水煤氣變換反應過程中常常不可避免地伴隨著強放熱的甲烷化副反應，不僅可能造成催化劑床層飛溫，而且會消耗大量的H₂，影響H₂收率。因而設計開發新型催化劑體系，提高貴金屬利用率并設法抑制甲烷化副反應是CO水煤氣變換反應的研究熱點。

單原子催化劑是非均相催化領域提高貴金屬原子利用率的新策略，可使貴金屬原子利用率高達100％。目前，單原子催化劑的獲得主要通過將單原子金屬與載體(負載型單原子催化劑)或與其它金屬(合金單原子催化劑)配位的方式。然而由于特殊缺陷位有限，至今所制備的單原子催化劑金屬含量均較低，質量分數僅為萬分到千分之幾(通常低于0.2％)。其較高的反應性能往往基于單個活性位原子的轉化效率(Turnover Frequency,TOF)，而整體轉化率(overall conversion)并不高。這不僅限制了單原子分散催化劑的實際應用前景，也導致了金屬活性中心的精細結構很難被解析，反應的構效關系難以建立。因此，發展高負載、高活性、高穩定性單原子分散貴金屬催化劑是當前催化研究急需突破的瓶頸。高負載單原子催化劑能否大幅度提高水煤氣變換反應的CO整體轉化率，同時有效地抑制甲烷化副反應，目前也尚未見報道。此外，單原子催化劑在無水肼的分解中表現出高于亞納米催化劑的原子利用率(GF201218006496.5)，但其在航天推進劑級無水肼常溫分解實際工況下的穩態啟動性和使用穩定性卻未見報道。

發明內容