[發明專利]碳納米管?氧化石墨烯增強聚合物基復合材料的制備方法

有效

• 申請號: 201610570920.6
• 申請日: 2016-07-19
• 公開（公告）號: CN106117400B
• 公開（公告）日: 2017-11-10
• 發明（設計）人: 王柏臣;劉永娜;李俊杰;高禹;李偉;馬克明
• 申請（專利權）人: 沈陽航空航天大學
• 主分類號: C08F120/14
• 分類號: C08F120/14;C08F220/18;C08F222/14;C08F212/08;C08F212/36;C08F2/44;C08F2/22;C08K9/00;C08K9/04;C08K7/24;C08K3/04;C08L63/00;C08L33/12
• 代理公司: 沈陽東大知識產權代理有限公司21109
• 代理人: 梁焱,陳磊

技術領域

本發明屬于納米復合材料領域，具體涉及一種碳納米管-氧化石墨烯增強聚合物基復合材料的制備方法。

背景技術

聚合物基復合材料是由兩種或兩種以上性能互補的組分通過一定成型工藝復合而成的、具有新穎特性的材料，其中，作為連續相的樹脂基體承擔著向增強體傳遞載荷的作用，而具有特定功能的增強體所形成的結構則在很大程度上決定了復合材料性能，因此，構造多組分、多尺度、多層次結構已經成為開發新型結構功能復合材料的主要設計思想。以碳納米管和石墨烯為代表的納米碳材料具有巨大的比表面積、優異的力學性能和導電、導熱性能，已經成為聚合物基復合材料領域的研究熱點。制備納米碳復合材料的技術主要有熔融共混、溶液共混和原位聚合三種，在超聲或機械剪切作用下，碳納米管或石墨烯解纏結后分散于樹脂基體中，然而高長徑比(橫縱比)以及較強的π-π相互作用使納米碳材料極易產生二次團聚和堆砌，嚴重制約納米碳材料性能的充分發揮。而且，當前普遍采用化學氣相沉積(CVD)法生產的碳納米管和石墨烯具有很強的疏水性和化學惰性，難以被樹脂基體充分浸潤。采用物理或化學方法處理納米碳材料能夠有效提高其在樹脂基體中的相容性和分散性，但由此帶來的對納米碳材料本體結構破壞和界面電阻不容忽視。增強體有序結構的可控形成是聚合物基納米復合材料領域面臨的共性課題。

氧化石墨烯是一種兼具聚合物、膠體和表面活性劑屬性的石墨烯衍生物，在天然石墨的化學剝離過程中，石墨烯表面，尤其是邊緣形成部分以羥基、環氧基和羧基形式存在的sp³雜化碳原子，而未被氧化的區域仍然保持疏水的sp²雜化碳原子結構，因此氧化石墨烯和碳納米管可通過非共價π-π作用組裝成為納米碳混雜結構，疏水性碳納米管的引入降低了納米碳混雜結構中極性基團所占比例，因此納米碳混雜結構具有可控兩親性。在樹脂基體內部將氧化石墨烯和碳納米管組裝成為三維納米碳混雜結構，可協同提高復合材料力學、導電和導熱性能，在保留碳納米管和石墨烯柔性低維結構和高比表面積的同時，克服了一維碳納米管和二維石墨烯在結構和功能方面的各向異性，從根本上解決了納米碳材料在使用過程中的聚集和堆砌問題，特別是碳納米管-氧化石墨烯混雜材料適用熱還原和化學還原的特點使復合材料結構和性能具有很大的調控空間。目前，制造碳納米管-氧化石墨烯混雜增強聚合物基復合材料的方法主要有以下兩種：(1)碳納米管、氧化石墨烯與樹脂基體機械共混，然而納米碳材料/樹脂體系粘度和納米碳材料二次團聚是不容忽視的問題；(2)先制備三維石墨烯結構體，然后在石墨烯表面引入碳納米管，最后與樹脂基體復合制備三維石墨烯結構體/樹脂復合材料。

Pickering乳液是指固體粒子自發聚集于兩相液體界面并穩定該界面的多相體系，本發明公開的碳納米管-氧化石墨烯混雜材料利用了碳納米管和氧化石墨烯在Pickering體系油水兩相界面自組裝過程，獲得了一種高自持性三維全碳納米混雜結構，在工業催化、電化學電容器、熱界面材料和相變材料等領域具有廣闊的發展前景。

發明內容

針對現有技術存在的問題，本發明提供一種碳納米管-氧化石墨烯增強聚合物基復合材料的制備方法，目的是利用疏水性π-π相互作用將親水性氧化石墨烯和碳納米管組裝為兩親性可控的Pickering體系穩定劑，在界面自由能降低過程的驅動下，碳納米管-氧化石墨烯的混雜材料聚集于活性單體/水界面，形成穩定的水包油乳液體系，由碳納米管和氧化石墨烯組裝成的納米碳混雜結構包覆在活性單體液滴表面，經聚合和模壓成型后，獲得碳納米管-氧化石墨烯混雜增強聚合物基復合材料。

實現本發明目的的技術方案按照以下步驟進行：

(1)將氧化石墨烯在水中超聲分散30-60分鐘，得到氧化石墨烯分散液；

(2)將碳納米管加入到步驟(1)所得氧化石墨烯分散液中，超聲分散1-2小時后，得到碳納米管-氧化石墨烯分散液，加入酸調節分散體系pH值為2-6；

(3)以活性單體作為油相，加入至步驟(2)所得碳納米管-氧化石墨烯分散液中，超聲分散2-6小時，得到碳納米管-氧化石墨烯穩定的水包油型Pickering體系；

(4)將步驟(3)所得碳納米管-氧化石墨烯穩定的水包油型Pickering體系升溫，引發活性單體聚合反應0.5-8小時；

(5)將步驟(4)所得產物進行分離、干燥，經模壓成型后獲得碳納米管-氧化石墨烯混雜增強聚合物基復合材料。

其中，步驟(1)所述氧化石墨烯的直徑為10μm-50μm，氧化石墨烯分散液的濃度為0.1mg/ml-4mg/ml。