[發明專利]苯磺酸酯類活性大單體共聚反應合成聚羧酸高性能減水劑的方法

有效

• 申請號: 201610562914.6
• 申請日: 2016-07-17
• 公開（公告）號: CN106188428B
• 公開（公告）日: 2018-03-16
• 發明（設計）人: 劉曉;管佳男;王子明;任笑薇;彭晶瑩;辛鵬浩
• 申請（專利權）人: 北京工業大學
• 主分類號: C08F285/00
• 分類號: C08F285/00;C08F283/06;C08F271/00;C08F265/04;C08F126/04;C08F126/02;C08F120/34;C08F212/14;C08F220/06;C08F222/02;C08F228/02;C08F222/06;C08
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司11203
• 代理人: 劉萍

1.一種苯磺酸酯類活性大單體共聚反應合成聚羧酸高性能減水劑的方法，其特征在于，通過先苯磺酸鹽改性苯磺酰鹵再聚合陽離子鏈并磺酰化反應得到苯磺酸酯大單體而后與羧酸小單體共聚合的方法合成聚羧酸高性能減水劑材料的條件和步驟如下：

(1)改性苯磺酰鹵：向反應器中依次加入對苯乙烯磺酸鹽、有機溶劑，攪拌5-20分鐘，在冰水浴條件下0.5-1小時內將亞硫酰鹵滴加入反應器，控制溫度在2-8℃下恒溫反應8-16小時后，依次加入冰水、萃取劑，將萃取得到的有機相在40-90℃下抽真空干燥至恒重，即得對苯乙烯磺酰鹵；

(2)陽離子長鏈聚合：將單體不飽和陽離子季銨鹽和還原劑低級脂肪醇加入另一反應器中，再加入水配制成質量濃度為2-10％的水溶液，反應器充氮氣反復3-5次除氧10-30分鐘后密封，加入氧化劑高價鈰鹽，攪拌10-30分鐘待其混合均勻，繼續升溫至10-60℃下進行聚合反應，反應6-16小時，即得端羥基陽離子長鏈水溶液；

(3)磺酰化反應：將步驟(2)所得產物端羥基陽離子長鏈水溶液抽真空除去體系內水分，依次加入磺酰化溶劑、聚乙二醇單甲醚、三乙胺、步驟(1)所得產物對苯乙烯磺酰鹵，攪拌20-40分鐘，升溫至30-60℃，回流反應6-12小時后，加入乙醚反復洗滌沉淀3-5次，將沉淀物在40-80℃下真空干燥至恒重，即得苯磺酸酯活性大單體；

(4)共聚合反應：向步驟(3)中所得苯磺酸酯活性大單體中依次加入(甲基)丙烯酸或其與不飽和羧酸的混合物、水、分子量調節劑、質量分數為1-30％的引發劑過硫酸鹽水溶液，并且每次加料間隔攪拌時間5-20分鐘，升溫至55-90℃下進行聚合反應，反應1.5-8小時，冷卻至25-40℃，最后加入水稀釋即得所需濃度的聚羧酸高性能減水劑溶液；

其中，步驟(1)中所述的對苯乙烯磺酸鹽為對苯乙烯磺酸鈉或對苯乙烯磺酸鉀；步驟(1)中所述的有機溶劑為二甲基亞砜、1,4-二氧己環或二甲基甲酰胺，用量與步驟(1)中所述的對苯乙烯磺酸鹽和步驟(1)中所述的亞硫酰鹵總質量和之比為1-5：1；步驟(1)中所述的亞硫酰鹵為亞硫酰氯或亞硫酰溴，用量與步驟(1)所述的對苯乙烯磺酸鹽的摩爾比為1-1.5：1；步驟(1)中所述的冰水用量與步驟(1)中所述的亞硫酰鹵的摩爾比為3-8：1；步驟(1)中所述的萃取劑為苯或甲苯，用量與步驟(1)中所述的對苯乙烯磺酸鹽和步驟(1)中所述的亞硫酰鹵總質量和之比為3-5：1；

步驟(2)中所述的不飽和陽離子季銨鹽為三甲基烯丙基氯化銨、二甲基二烯丙基氯化銨、四烯丙基氯化銨、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化銨、丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化銨、甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化銨、丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化銨、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化銨、丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化銨、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化銨中的一種或幾種，用量與步驟(2)中所述的高價鈰鹽的摩爾比為10-1000：1；步驟(2)中所述的低級脂肪醇為正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇或環己醇；步驟(2)中所述的高價鈰鹽為硝酸鈰銨或硫酸鈰銨，用量與步驟(2)中所述的低級脂肪醇的摩爾比為0.03-1：1；

步驟(3)中所述的磺酰化溶劑為四氯化碳、二氯甲烷或四氫呋喃，用量與步驟(1)中所述的對苯乙烯磺酸鹽、步驟(2)中所述的不飽和陽離子季銨鹽和步驟(3)中所述的聚乙二醇單甲醚總質量和之比為1-2.5：1；步驟(3)中所述的三乙胺用量與步驟(1)所述的對苯乙烯磺酸鹽的摩爾比為1-1.5：1；步驟(3)中所述的乙醚用量與步驟(1)中所述的對苯乙烯磺酸鹽、步驟(2)中所述的不飽和陽離子季銨鹽和步驟(3)中所述的聚乙二醇單甲醚總質量和之比為3-5：1；

步驟(4)中所述的不飽和羧酸為衣康酸、馬來酸、富馬酸中的一種或幾種，能夠加入或者不加入，當加入時用量與步驟(4)中加入的(甲基)丙烯酸的摩爾比為0.1-5：1；步驟(4)中所述的加入水的質量是步驟(4)中所述的(甲基)丙烯酸或其與不飽和羧酸的混合物、步驟(1)中所述的對苯乙烯磺酸鹽、步驟(2)中所述的不飽和陽離子季銨鹽和步驟(3)中所述的聚乙二醇單甲醚總質量和的80-200％；步驟(4)中所述的分子量調節劑為巰基乙酸、巰基丙酸、甲基丙烯磺酸鈉、烯丙基磺酸鈉或正十二烷基硫醇，用量與步驟(2)中所述的低級脂肪醇和步驟(3)中所述的聚乙二醇單甲醚的總摩爾比為0.1-0.4：1；步驟(4)中所述的引發劑過硫酸鹽為過硫酸銨、過硫酸鉀或過硫酸鈉，用量與步驟(2)中所述的低級脂肪醇和步驟(3)中所述的聚乙二醇單甲醚的總摩爾比為0.05-0.25：1。