[發(fā)明專利]一種改性聚咔唑及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610560947.7
• 申請(qǐng)日: 2016-07-14
• 公開（公告）號(hào): CN106188505B
• 公開（公告）日: 2018-04-17
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 郭建維;柳瀅春;羅濤
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 廣東工業(yè)大學(xué)
• 主分類號(hào): C08G61/12
• 分類號(hào): C08G61/12;C09K11/06
• 代理公司: 廣東廣信君達(dá)律師事務(wù)所44329
• 代理人: 楊曉松

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于高分子合成、功能聚合物制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種改性聚咔唑及其制備方法。

技術(shù)背景

有機(jī)電致發(fā)光器件(Organic Light-emitting Device,OLED)作為新一代的平板顯示技術(shù)應(yīng)用前景廣泛，目前在液晶顯示器和汽車導(dǎo)航系統(tǒng)等背光源領(lǐng)域，有機(jī)高分子光電器件已接近商業(yè)化。有機(jī)發(fā)光材料相比于無(wú)機(jī)材料，其優(yōu)點(diǎn)在于材料制備成本低、工藝簡(jiǎn)單、具有良好的成膜特性和柔韌性，還具有較高的熒光量子效率，可以通過(guò)對(duì)有機(jī)分子的“組裝”和“裁剪”，設(shè)計(jì)出各種發(fā)光顏色的有機(jī)分子。然而，目前有機(jī)電致發(fā)光材料中除了紅光和綠光材料的性能較好以外，藍(lán)光材料由于穩(wěn)定性穩(wěn)定性、量子效率和色純度等問題，僅能滿足部分領(lǐng)域的應(yīng)用。咔唑是一類含有富電子的氮原子的芳香雜環(huán)化合物，其衍生物表現(xiàn)出許多優(yōu)異的光電性能和生物活性，但大部分聚咔唑發(fā)光材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg較低，使器件的穩(wěn)定性差，致使發(fā)光不穩(wěn)定，器件壽命短，進(jìn)一步限制了咔唑材料的應(yīng)用范圍。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種改性聚咔唑及其制備方法，通過(guò)取代剛性大體積分子金剛烷改性，可提高聚合物耐熱氧穩(wěn)定性，也可阻止咔唑基團(tuán)間的過(guò)多接觸，改善聚合物的光學(xué)性能。

本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種改性聚咔唑，其分子結(jié)構(gòu)包括如式1、式2、式3所示的結(jié)構(gòu)單元中的一種或幾種：

其中，x、y、z分別為相應(yīng)結(jié)構(gòu)單元的摩爾百分?jǐn)?shù)，x+y+z＝100％，50％<x≤66％，0<y≤34％，0≤z<50％，R₁、R₂為氫或具有1-22個(gè)碳原子的烷基。

優(yōu)選的，x＝2y+z。

優(yōu)選的，所述改性聚咔唑的重均分子量為5000～12000，分子量分布系數(shù)為1.29～1.90。

在380nm波長(zhǎng)光激發(fā)下，本發(fā)明的改性聚咔唑形成的固體薄膜的熒光發(fā)射峰位于430-465nm，溶液熒光量子效率可達(dá)0.71。

優(yōu)選的，所述改性聚咔唑的熱分解溫度為400～426℃。所述熱分解溫度為改性聚咔唑質(zhì)量損失5％時(shí)的熱分解溫度。

本發(fā)明進(jìn)一步提供所述改性聚咔唑的制備方法，是由2,7-二硼酸酯咔唑衍生物、2,7-二鹵代咔唑衍生物和1,3,5,7-四取代金剛烷在鈀催化劑催化下進(jìn)行suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，制備得到改性聚咔唑；

所述1,3,5,7-四取代金剛烷的結(jié)構(gòu)式如式4所示：

式4中R₃為氯、溴或碘；

所述2,7-二硼酸酯咔唑衍生物的結(jié)構(gòu)式如式5所示：

式5中R₄為硼酸酯基，R₁為氫或具有1-22個(gè)碳原子的烷基；

所述2,7-二鹵代咔唑衍生物的結(jié)構(gòu)式如式6所示：

式6中R₅為氯、溴或碘，R₂為氫或具有1-22個(gè)碳原子的烷基；

以所述2,7-二硼酸酯咔唑衍生物、2,7-二鹵代咔唑衍生物和1,3,5,7-四取代金剛烷的摩爾量為100％計(jì)，所述2,7-二硼酸酯咔唑衍生物的摩爾百分?jǐn)?shù)為x，1,3,5,7-四取代金剛烷的摩爾百分?jǐn)?shù)為y，2,7-二鹵代咔唑衍生物的摩爾百分?jǐn)?shù)為z，x+y+z＝100％，50％<x≤66％，0<y≤34％，0≤z<50％。

以上制備方法中，2,7-二硼酸酯咔唑衍生物是由2,7-二鹵代咔唑衍生物與異丙醇頻那醇硼酸酯反應(yīng)制備得到。

優(yōu)選的，所述suzuki偶聯(lián)反應(yīng)具體是將2,7-二硼酸酯咔唑衍生物、2,7-二鹵代咔唑衍生物和1,3,5,7-四取代金剛烷溶解后，在無(wú)氧環(huán)境中加入鈀催化劑和助催化劑，升溫至30-150℃反應(yīng)1-7d，得到改性聚咔唑。

優(yōu)選的，所述將22,7-二硼酸酯咔唑衍生物、2,7-二鹵代咔唑衍生物和1,3,5,7-四取代金剛烷溶解是溶解于四氫呋喃或甲苯中。

優(yōu)選的，所述鈀催化劑為四(三苯基膦)鈀、醋酸鈀、[1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀、雙三苯基磷二氯化鈀中的一種或幾種。更優(yōu)選的，所述鈀催化劑的物質(zhì)的量為2,7-二硼酸酯咔唑衍生物、2,7-二鹵代咔唑衍生物和1,3,5,7-四取代金剛烷的物質(zhì)的量之和的0.05-15％。

優(yōu)選的，所述助催化劑為碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸氫鈉，配制為水溶液后加入。更優(yōu)選的，所述2,7-二硼酸酯咔唑衍生物與助催化劑的摩爾比為1：(1-25)。