[發明專利]一種改性聚咔唑及其制備方法

有效

• 申請號: 201610560947.7
• 申請日: 2016-07-14
• 公開（公告）號: CN106188505B
• 公開（公告）日: 2018-04-17
• 發明（設計）人: 郭建維;柳瀅春;羅濤
• 申請（專利權）人: 廣東工業大學
• 主分類號: C08G61/12
• 分類號: C08G61/12;C09K11/06
• 代理公司: 廣東廣信君達律師事務所44329
• 代理人: 楊曉松

技術領域

本發明屬于高分子合成、功能聚合物制備技術領域，涉及一種改性聚咔唑及其制備方法。

技術背景

有機電致發光器件(Organic Light-emitting Device,OLED)作為新一代的平板顯示技術應用前景廣泛，目前在液晶顯示器和汽車導航系統等背光源領域，有機高分子光電器件已接近商業化。有機發光材料相比于無機材料，其優點在于材料制備成本低、工藝簡單、具有良好的成膜特性和柔韌性，還具有較高的熒光量子效率，可以通過對有機分子的“組裝”和“裁剪”，設計出各種發光顏色的有機分子。然而，目前有機電致發光材料中除了紅光和綠光材料的性能較好以外，藍光材料由于穩定性穩定性、量子效率和色純度等問題，僅能滿足部分領域的應用。咔唑是一類含有富電子的氮原子的芳香雜環化合物，其衍生物表現出許多優異的光電性能和生物活性，但大部分聚咔唑發光材料的玻璃化轉變溫度Tg較低，使器件的穩定性差，致使發光不穩定，器件壽命短，進一步限制了咔唑材料的應用范圍。

發明內容

針對上述現有技術的不足，本發明提供一種改性聚咔唑及其制備方法，通過取代剛性大體積分子金剛烷改性，可提高聚合物耐熱氧穩定性，也可阻止咔唑基團間的過多接觸，改善聚合物的光學性能。

本發明的目的通過以下技術方案實現：

一種改性聚咔唑，其分子結構包括如式1、式2、式3所示的結構單元中的一種或幾種：

其中，x、y、z分別為相應結構單元的摩爾百分數，x+y+z＝100％，50％<x≤66％，0<y≤34％，0≤z<50％，R₁、R₂為氫或具有1-22個碳原子的烷基。

優選的，x＝2y+z。

優選的，所述改性聚咔唑的重均分子量為5000～12000，分子量分布系數為1.29～1.90。

在380nm波長光激發下，本發明的改性聚咔唑形成的固體薄膜的熒光發射峰位于430-465nm，溶液熒光量子效率可達0.71。

優選的，所述改性聚咔唑的熱分解溫度為400～426℃。所述熱分解溫度為改性聚咔唑質量損失5％時的熱分解溫度。

本發明進一步提供所述改性聚咔唑的制備方法，是由2,7-二硼酸酯咔唑衍生物、2,7-二鹵代咔唑衍生物和1,3,5,7-四取代金剛烷在鈀催化劑催化下進行suzuki偶聯反應，制備得到改性聚咔唑；

所述1,3,5,7-四取代金剛烷的結構式如式4所示：

式4中R₃為氯、溴或碘；

所述2,7-二硼酸酯咔唑衍生物的結構式如式5所示：

式5中R₄為硼酸酯基，R₁為氫或具有1-22個碳原子的烷基；

所述2,7-二鹵代咔唑衍生物的結構式如式6所示：

式6中R₅為氯、溴或碘，R₂為氫或具有1-22個碳原子的烷基；

以所述2,7-二硼酸酯咔唑衍生物、2,7-二鹵代咔唑衍生物和1,3,5,7-四取代金剛烷的摩爾量為100％計，所述2,7-二硼酸酯咔唑衍生物的摩爾百分數為x，1,3,5,7-四取代金剛烷的摩爾百分數為y，2,7-二鹵代咔唑衍生物的摩爾百分數為z，x+y+z＝100％，50％<x≤66％，0<y≤34％，0≤z<50％。

以上制備方法中，2,7-二硼酸酯咔唑衍生物是由2,7-二鹵代咔唑衍生物與異丙醇頻那醇硼酸酯反應制備得到。

優選的，所述suzuki偶聯反應具體是將2,7-二硼酸酯咔唑衍生物、2,7-二鹵代咔唑衍生物和1,3,5,7-四取代金剛烷溶解后，在無氧環境中加入鈀催化劑和助催化劑，升溫至30-150℃反應1-7d，得到改性聚咔唑。

優選的，所述將22,7-二硼酸酯咔唑衍生物、2,7-二鹵代咔唑衍生物和1,3,5,7-四取代金剛烷溶解是溶解于四氫呋喃或甲苯中。

優選的，所述鈀催化劑為四(三苯基膦)鈀、醋酸鈀、[1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀、雙三苯基磷二氯化鈀中的一種或幾種。更優選的，所述鈀催化劑的物質的量為2,7-二硼酸酯咔唑衍生物、2,7-二鹵代咔唑衍生物和1,3,5,7-四取代金剛烷的物質的量之和的0.05-15％。

優選的，所述助催化劑為碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸氫鈉，配制為水溶液后加入。更優選的，所述2,7-二硼酸酯咔唑衍生物與助催化劑的摩爾比為1：(1-25)。