[發明專利]具有雙交聯網絡結構的環氧樹脂及其制備方法

有效

• 申請號: 201610545457.X
• 申請日: 2016-07-12
• 公開（公告）號: CN105968726B
• 公開（公告）日: 2017-11-28
• 發明（設計）人: 孔米秋;劉成俊;黃亞江;李光憲
• 申請（專利權）人: 四川大學
• 主分類號: C08L63/00
• 分類號: C08L63/00;C08K5/3445
• 代理公司: 成都點睛專利代理事務所(普通合伙)51232
• 代理人: 劉文娟

技術領域

本發明涉及一種具有雙交聯網絡結構的環氧樹脂及其制備方法，屬于樹脂基復合材料領域。

背景技術

環氧樹脂是一種具有優異性能的熱固性樹脂，其加工性能優異，固化后又具有一系列優異的性能，如強度高、模量高、制品尺寸穩定性好、粘接性能優良等。因此，常被用作涂料、膠粘劑、復合材料的基體樹脂等。但是，由于環氧樹脂的交聯密度高，其制品脆性很大，對裂紋的抵抗能力差，在實際應用中我們需要對環氧樹脂進行增韌。

環氧樹脂的增韌方法通常是添加橡膠、熱塑性塑料、納米粒子、核殼粒子來增韌，但是它們都存在一定的弊端。例如，添加橡膠增韌環氧樹脂在其韌性提高的同時，會使得模量和強度降低；采用熱塑性樹脂增韌環氧樹脂時，熱塑性樹脂的熔融溫度較高，通常需要溶劑來溶解熱塑性塑料，不僅污染環境而且會給環氧樹脂的加工成型帶來困難；添加納米粒子增韌環氧樹脂需解決納米粒子在環氧樹脂中的分散問題，至今都沒有找到工業可行的較好的解決方法。

離子液體通常由有機陽離子和無機(或有機)陰離子構成，在室溫下通常為液體。離子液體具有低揮發性、結構可設計性、物理化學穩定性、對健康和環境無害性等特點，可以克服傳統環氧樹脂增韌劑的不足。因此，近年來被應用于環氧樹脂體系，離子液體與環氧樹脂具有很好的相容性，能顯著提高環氧樹脂的韌性，降低環氧樹脂的固化溫度，是一種極具有發展前景的綠色增韌改性劑。如申請號2010105656663的專利公開了一種吡啶型聚醚離子液體增韌的環氧樹脂及其制備方法，其指出通過控制一定的離子液體與環氧樹脂的比例，可以增強環氧樹脂的韌性。

另外，申請號為2011103461148的專利公開了一種熱固性環氧樹脂或其復合材料的回收方法，其采用離子液體作為催化劑，指出離子液體對環氧樹脂具有較好的降解催化作用。

目前，國內外尚未見采用離子液體設計環氧樹脂交聯網絡結構的相關報道。

發明內容

本發明的目的在于提出一種具有雙交聯網絡結構的環氧樹脂，其綜合性能如力學性能和耐熱性能等較普通環氧樹脂有較大的提高。

本發明的技術方案：

本發明要解決的第一個技術問題是提供一種環氧樹脂，其具有雙交聯網絡結構。這種雙交聯網絡結構的特點是環氧樹脂具有兩種交聯程度差異較大的網絡結構，即離子液體與環氧樹脂預先形成一種交聯密度的網絡結構，然后該預聚體分散在環氧樹脂和固化劑形成的另一種交聯密度的網絡結構中。

進一步，所述環氧樹脂的拉伸強度為115～125MPa，斷裂伸長率為6.8～8％，臨界應力強度因子為1.45～1.67。

進一步，所述環氧樹脂的玻璃化轉變溫度250～280℃。

本發明要解決的第二個技術問題是提供上述環氧樹脂的制備方法，包括以下步驟：

1)離子液體與環氧樹脂1于80℃～200℃(優選為150℃)均勻攪拌共混制成交聯的環氧樹脂1/離子液體預聚合體；其中，離子液體的質量占環氧樹脂1質量的1～50％；攪拌過程需要抽真空直到無氣泡；

2)在步驟1)所得預聚合體中加入環氧樹脂2，于80℃～200℃(優選為130℃)攪拌至預聚合體與環氧樹脂2混合均勻，然后加入與環氧樹脂2當量配比的固化劑(根據環氧樹脂2的當量配比加入固化劑)，攪拌混勻；最后于150℃～200℃固化完全即得具有雙交聯網絡結構的環氧樹脂；環氧樹脂1占環氧樹脂2質量的1～50％；其中，攪拌過程中抽真空脫氣泡；

其中，環氧樹脂1與環氧樹脂2相同。

本發明制備雙交聯網絡結構的關鍵在于采取兩步法控制環氧樹脂的交聯反應從而得到具有兩種交聯程度的網絡結構：第一步，先將環氧樹脂和離子液體反應形成預聚合體(預聚合體為具有較高交聯密度的網絡結構)；第二步，將環氧樹脂/離子液體的預聚合體均勻分散在環氧樹脂與固化劑的混合物中，最后將環氧樹脂固化。其中，第一步和第二步所選用的環氧樹脂相同，因此兩步分別得到的具有不同交聯網絡結構的環氧樹脂相容性較好，不存在界面相容性的問題，從而得到一種具有雙交聯網絡結構的高性能環氧樹脂。

所述離子液體選自咪唑類離子液體、哌啶類離子液體、吡啶類離子液體、季胺類離子液體、季鏻類離子液體或哌啶類離子液體中的一種。

優選的，所述離子液體為咪唑類離子液體或季鏻類離子液體；更優選為咪唑類離子液體。

所述環氧樹脂選自縮水甘油醚類環氧樹脂、縮水甘油酯類環氧樹脂或脂環族環氧樹脂中的一種。

所述固化劑為咪唑類固化劑、胺類固化劑、酸酐類固化劑或樹脂類固化劑中的一種。

優選的，所述固化劑是胺類固化劑。