[發明專利]應用于乙醇水蒸氣重整反應的微型反應器及其制備方法

有效

• 申請號: 201610544869.1
• 申請日: 2016-07-12
• 公開（公告）號: CN106040123B
• 公開（公告）日: 2018-01-02
• 發明（設計）人: 鄭子良;謝鮮梅;代蓉;孫晨;王詩瑤;吳旭;安霞
• 申請（專利權）人: 太原理工大學
• 主分類號: B01J19/00
• 分類號: B01J19/00;C01B3/32
• 代理公司: 太原倍智知識產權代理事務所(普通合伙)14111
• 代理人: 駱洋

技術領域

本發明涉及一種微型反應器，具體是一種應用于乙醇水蒸氣重整反應的微型反應器及其制備方法。

背景技術

氫能已成為當今世界最為理想的低碳能源之一，現已開發利用的制氫技術眾多，但從可持續發展的長遠角度分析，生物乙醇水蒸氣重整反應具備良好的產氫應用前景，其優勢在于從生物發酵到乙醇制氫的整個過程可形成一個碳循環體系，不產生凈的二氧化碳排放。

乙醇水蒸氣重整反應的產氫性能主要受到催化劑和反應器兩方面的影響。目前，對于催化劑的研究主要集中于負載活性組分型催化劑，該類催化劑結合載體與活性物質優勢，提高反應過程中乙醇轉化率及氫氣產率，且制備工藝相對簡單，可操控性強。但反應不徹底，副產物含量較多。研究人員通過對反應器裝置的改進，利用三段式等多種新型反應器，增加催化劑的活性，提高催化劑的使用壽命，然而，通過對反應器的改造所實現的催化效果及其與催化劑之間的協同作用并不理想，還存在諸多弊端，制約了乙醇重整制氫技術工業化應用。

發明內容

本發明的目的是為了解決上述現有技術中存在的問題，而提供一種應用于乙醇水蒸氣重整反應的微型反應器及其制備方法。本發明的微型反應器以球狀二氧化鈰為內核，通過碳層隔離，外層包覆內壁負載金屬鉑的Beta分子篩，高溫去除碳層，以提供一種具備中空夾層結構的微型反應器，該微型反應器具備鈴鐺型的結構，可對乙醇、乙醛等大分子副產物進行一定的空間擴散限制，使其在微型反應器內多次反復作用，此作用特點可有效提高乙醇水蒸氣重整制氫性能。

本發明是通過如下技術方案實現的：

一種應用于乙醇水蒸氣重整反應的微型反應器，包括65-70wt%的球狀二氧化鈰以及30-35wt%的Beta分子篩殼結構，Beta分子篩殼結構包裹于球狀二氧化鈰外，且二者之間為隔離中空結構；

Beta分子篩殼結構的內壁上負載有金屬鉑，金屬鉑占球狀二氧化鈰和Beta分子篩殼結構總重量的0.1-10wt%。

本發明所述的微型反應器的晶粒直徑為1.5～2 μm。

作為優選方案，金屬鉑占球狀二氧化鈰和Beta分子篩殼結構總重量的1-5wt%。該范圍即可達到優異的催化效果，又可減少貴金屬的使用量降低成本。

本發明所述的應用于乙醇水蒸氣重整反應的微型反應器的制備方法，包括如下步驟：

1）按照鈰源：聚乙烯吡咯烷酮：去離子水=0.05～0.1：0.1～0.5：18～25的摩爾比（合成既定目標產物的配比范圍，超出無法合成），將鈰源和聚乙烯吡咯烷酮加入去離子水中，強力攪拌3h（使合成原料均勻），裝入反應釜中，于140～160℃下晶化反應15～24h（合成產物的時間范圍，不足或超出無法合成），產物經去離子水洗滌、過濾、烘干，得到球狀二氧化鈰；

2）按照球狀二氧化鈰：去離子水：無水乙醇：十六烷基三甲基溴化銨：氨水：酚類化合物：醛類化合物=1～3：500～1200：200～390：1～3：0.15～0.65：4.5～18：0.6～3的摩爾比（合成既定目標產物的配比范圍，超出無法合成），將球狀二氧化鈰和十六烷基三甲基溴化銨加入去離子水和無水乙醇的混合溶劑中，超生分散30min，之后加熱至35 ℃恒溫攪拌6 h，形成混合溶液，向混合溶液中加入氨水，35℃下強力攪拌15～30 min，向混合溶液中加入酚類化合物，35℃下高速攪拌5～10 min，再向混合溶液中緩慢滴加醛類化合物，密封，35℃下攪拌4～20 h，產物經去離子水洗滌、過濾、烘干，并在N₂氣氛中450～650℃下保持4h，得到外層包裹碳層的球狀二氧化鈰；

3）將包裹碳層的球狀二氧化鈰與可溶性鉑源以等體積浸漬法加入乙醇中分散均勻，使乙醇充分揮發，形成前驅體，將前驅體置于真空管式爐中，真空度10 Pa、在N₂氣氛中500 ℃焙燒180 min，得到包裹負載鉑碳層的球狀二氧化鈰；

4）將包裹負載鉑碳層的球狀二氧化鈰浸入聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液中充分作用，固液分離、干燥；再將產物加入至聚苯乙烯磺酸鈉溶液中充分作用，固液分離、干燥；再將產物浸入聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液中充分作用，固液分離、干燥，得到預處理的包裹負載鉑碳層的球狀二氧化鈰（聚二烯丙基二甲基氯化銨為正電荷，有利于下一步吸附納米Beta分子篩）；