[發明專利]一種二螺烷化合物、ZSM-12分子篩的制備方法及所制備的ZSM-12分子篩和烷基化方法

有效

• 申請號: 201610543730.5
• 申請日: 2016-07-11
• 公開（公告）號: CN107602573B
• 公開（公告）日: 2019-09-24
• 發明（設計）人: 祝進成;王永睿;慕旭宏;陳俊文;劉松霖;舒興田;楊吉春;劉長令
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C07D487/20
• 分類號: C07D487/20;C01B39/42;C01B39/04;B01J29/70;C07C15/24;C07C2/86
• 代理公司: 北京英創嘉友知識產權代理事務所(普通合伙) 11447
• 代理人: 周建秋;王浩然

本發明公開了一種二螺烷化合物、ZSM?12分子篩的制備方法及所制備的ZSM?12分子篩和烷基化方法，該二螺烷化合物具有如式(I)所示的結構：式(I)中，n＝2?6，X^?為陰離子，選自Cl^?、Br^?1、I^?1或OH^?1。采用本發明提供的二螺烷化合物進行制備ZSM?12分子篩，所制備的ZSM?12分子篩催化烷基化反應時，轉化率高，選擇性好。

技術領域

本發明涉及一種二螺烷化合物、ZSM-12分子篩的制備方法及所制備的 ZSM-12分子篩和烷基化方法。

背景技術

ZSM-12分子篩是美國專利US3832449于1973年首次公開，具有一維十二元環線性非交叉孔道，孔徑為0.57×0.61nm，屬高硅類沸石。ZSM-12 分子篩因具有良好的熱穩定性、獨特的孔道結構和可調變的酸性，在烷烴的裂化、異構化、重整以及芳烴的烷基化等諸多酸催化反應中表現出良好的催化活性、產物的高選擇性及催化穩定性。

目前，合成ZSM-12分子篩常用的有機模板劑主要有四乙基銨(TEA⁺) 離子、甲基三乙基銨(MTEA⁺)離子的鹵代化合物或氫氧化物。不同模板劑制備的ZSM-12分子篩具有不同的形貌。以MTEA⁺為模板劑合成的分子篩多為棱柱形，晶粒大小約為0.58μm；以TEA⁺為模板劑合成的分子篩多為立方形。

中國專利CN103922362公開了一種以1,n-雙(N-甲基吡咯烷)烷烴二價陽離子(n＝3～7)作為結構導向劑合成ZSM-12分子篩的方法。其技術特征在于將四價氧化物TO₂(硅源，鍺源，錫源其中一種或多種)、三價氧化物Y₂O₃ (鋁源，硼源，鎵源其中一種或多種)、堿源、有機模板劑和水混合，在140～ 200℃下水熱晶化反應1～20天，得到MTW分子篩(MTW為拓撲骨架結構，包括硅鋁骨架和非硅鋁骨架的分子篩，ZSM-12分子篩為硅鋁骨架分子篩)。 MTW分子篩的形貌規整，呈塊狀的六邊形，晶粒均一，為10μm。其中的堿源是氫氧化鈉。

文獻“Ritsch S,Ohnishi N,Ohsuna T,et al.High-resolution electronmicroscopy study of ZSM-12(MTW)[J].Chemistry of materials,1998,10(12): 3958-3965”報道了以復雜的模板劑BMAN⁺為模板劑合成六角星型 (six-fold-star，翻譯為六角星型，下同)ZSM-12分子篩，以BMAN⁺合成的 ZSM-12分子篩為單斜晶系，晶胞參數為a＝24.863，b＝5.012，c＝24.328，β＝107.7°。

發明內容

本發明的目的是提供一種二螺烷化合物、ZSM-12分子篩的制備方法及所制備的ZSM-12分子篩和烷基化方法，采用本發明提供的二螺烷化合物進行制備ZSM-12分子篩，所制備的ZSM-12分子篩催化烷基化反應時，轉化率高，選擇性好。

為了實現上述目的，本發明提供一種二螺烷化合物，具有如式(I)所示的結構：

式(I)中，n＝2-6，X^-為陰離子，選自Cl^-、Br^-1、I^-1或OH^-1。

本發明還提供一種ZSM-12分子篩的制備方法，該方法包括：