[發明專利]一種聚硫氨酯?丙烯酸?硫化鋅復合水凝膠材料及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201610541692.X
• 申請日: 2016-07-11
• 公開（公告）號: CN106065050B
• 公開（公告）日: 2018-03-06
• 發明（設計）人: 鄧敏;張全元;曾有蘭;賀乾元;張博曉;孫鵬;張淑來;李庚茜;祝妍嬌;徐祖順
• 申請（專利權）人: 湖北大學
• 主分類號: C08F283/00
• 分類號: C08F283/00;C08F2/48;C08G18/38;C08G18/67;C08G18/08;C08K3/30;A61L27/44;A61L27/52;G02C7/04
• 代理公司: 北京輕創知識產權代理有限公司11212
• 代理人: 楊立,陳振玉

技術領域

本發明屬于高分子材料領域，具體涉及一種聚硫氨酯-丙烯酸-硫化鋅復合水凝膠材料及其制備方法和應用。

背景技術

理想的人工角膜材料不僅要有良好的生物相容性和穩定的物理化學性能，還應具備一定的折射能力。從矯正視力的角度來說，較低的折射率意味著需要相對較厚的光學中心，這樣必然就會增加手術的風險，術后各種綜合癥的發生幾率也會相對較高，同時，角膜材料的折射率越高，達到同一屈光度所需的光學中心就可以越薄，最終設計的人工角膜植入材料就會越薄、越小，這樣也有利于手術時的小切口植入，加快創口的愈合速度。

提高材料折射率的方法主要有：1)引入高摩爾折射率的原子或原子團如硫、鹵素元素(除氟)、芳環等；2)在聚合物基體中引入具有高折射率的無機納米顆粒，如TiO₂、ZnS、ZnO等。

無機納米顆粒ZnS等直接摻入聚合物時有分散性差和接合不牢固等問題，張全元等在High Refractive Index Inorganic-Organic Interpenetrating PolymerNetwork(IPN)Hydrogel Nanocomposite toward Artificial CorneaImplants(ACS Macro Lett.2012,1,876-881)中使用巰基乙醇共價鍵結合硫化鋅得到直徑約為3nm的巰基乙醇-硫化鋅納米顆粒(ME-ZnS)，之后通過兩步法獲得ZnS/PHEMA/PAA水凝膠納米復合材料：第一步，通過共價鍵作用將ME-ZnS引入HEMA中并在紫外光照射下引發聚合得聚甲基丙烯酸羥乙酯(PHEMA)；第二步，在上述聚合物固化后再引入第二個網絡聚丙烯酸(PAA)。上述ZnS/PHEMA/PAA水凝膠納米復合材料的平衡含水量最高可達到60％(wt)，其在干態和濕態下的折射率分別可達到1.65和1.49。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是提供一種聚硫氨酯-丙烯酸-硫化鋅復合水凝膠材料及其制備方法和應用，該復合水凝膠材料為一種折射能力好、生物相容性好、平衡含水量高的新的復合材料。

本發明解決上述技術問題的技術方案如下：一種聚硫氨酯-丙烯酸-硫化鋅復合水凝膠材料的制備方法，包括如下步驟：

S1.以DMF為溶劑，端巰基乙酸低分子多醇酯單體與二異氰酸酯類單體反應生成聚硫氨酯，再加入封端劑HEMA,反應后得到白色粉末狀雙鍵封端的聚硫氨酯；

S2.取適量S1制得的雙鍵封端的聚硫氨酯、丙烯酸單體和巰基乙醇-硫化鋅納米顆粒(ME-ZnS)溶于適量DMF溶劑中得混合液，冰浴條件下超聲處理使所述混合液中的巰基乙醇-硫化鋅納米顆粒充分分散，向所述混合液中加入適量光引發劑和交聯劑，再次超聲處理，使之成為透明的前驅體溶液；

S3.將S2中的前驅體溶液倒在一塊聚四氟乙烯板上并在其上壓上另一塊聚四氟乙烯板，使用紫外光透過所述聚四氟乙烯板照射所述前驅體溶液，引發自由基聚合使其凝膠化，即得聚硫氨酯-丙烯酸-硫化鋅復合水凝膠材料。

在上述制備方法的基礎上，本發明還可以有如下進一步具體化或優化。

具體的，步驟S1中的端巰基乙酸低分子多醇酯單體為二巰基乙酸乙二醇酯、二巰基乙酸丙二醇酯、二巰基乙酸新戊二醇酯、三巰基乙酸丙三醇酯和四巰基乙酸季戊四醇酯中的任一種。

上述端巰基乙酸低分子多醇酯單體可選用市售產品或通過以下方法制備：將巰基乙酸、低分子多醇、甲基苯磺酸及DTT加入帶油水分離器的三口燒瓶中，并加入甲苯作帶水劑，氮氣保護下升溫至125-130℃反應8-10h,反應完成后，萃取、分液、洗滌、除水、旋蒸、真空干燥即得二巰基乙酸聚乙烯醇酯，其中巰基乙酸與低分子多醇的摩爾比為2.05-4.05：1(巰基乙酸過量，從而保證低分子多醇的每個羥基均被巰基乙酸封端)，甲基苯磺酸與低分子多醇的摩爾比為1-1.5：100，DTT與低分子多醇的摩爾比為4.1-5.5：100，帶水劑甲苯與低分子多醇的用量比例為50-200mL:10-20g。低分子多醇為乙二醇、丙二醇、新戊二醇、丙三醇或季戊四醇，反應生成的產物相應的為二巰基乙酸乙二醇酯、二巰基乙酸丙二醇酯、二巰基乙酸新戊二醇酯、三巰基乙酸丙三醇酯和四巰基乙酸季戊四醇酯，四巰基乙酸季戊四醇酯也即為季戊四醇四(巰基乙酸)酯。

具體的，步驟S1中的二異氰酸酯類單體為MDI、HDI、TDI、XDI和IPDI中的任一種。