[發(fā)明專利]內(nèi)酯類化合物芳構(gòu)化方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610538891.5
• 申請日: 2016-07-08
• 公開（公告）號: CN107586238B
• 公開（公告）日: 2020-03-27
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 鄭均林;宋奇;孔德金;祁曉嵐
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C1/20
• 分類號: C07C1/20;C07C15/08;C07C15/02;C07C51/16;C07C63/26
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本發(fā)明涉及一種內(nèi)酯類化合物芳構(gòu)化方法，包括在水存在下，內(nèi)酯類化合物與催化劑在芳構(gòu)化反應條件下接觸而制造芳香烴的步驟；其中，所述內(nèi)酯類化合物具有結(jié)構(gòu)式(I)：式(I)中，R₁選自任選取代的C_1?20直鏈或支鏈亞烷基、任選取代的C_2?20直鏈或支鏈亞烯基、任選取代的C_2?20直鏈或支鏈亞炔基、任選取代的C_3?20亞環(huán)烷基和任選取代的C_6?20亞芳基；R₂選自氫、任選取代的C_1?20直鏈或支鏈烷基和羧基；所述催化劑選自路易斯酸負載型固體超強酸、無機金屬鹽/路易斯酸復合型固體超強酸或硫酸化金屬氧化物型固體超強酸中的至少一種。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種內(nèi)酯類化合物芳構(gòu)化方法，特別是一種制造BTX芳香烴的方法。本發(fā)明進一步涉及基于所述芳香烴的制造方法來制造對二甲苯和對苯二甲酸的方法。

背景技術(shù)

芳烴產(chǎn)品廣泛應用于聚酯、化纖、橡膠、醫(yī)藥以及精細化工等諸多領(lǐng)域，國內(nèi)消費量可觀，對國民經(jīng)濟發(fā)展具有重要影響，同時是社會發(fā)展的重要基本有機化工原料。苯、甲苯、二甲苯是芳烴中應用廣泛的三種芳烴大宗化學品，統(tǒng)稱為輕質(zhì)芳香烴或BTX芳香烴。苯是一種多用途基本石化原料，可以生產(chǎn)其衍生的眾多產(chǎn)品，包括乙苯/苯乙烯、異丙苯/苯酚等等。對二甲苯主要用于制造對苯二甲酸，通過對苯二甲酸(PTA)或?qū)Ρ蕉姿岫阴?DMT)中間體，用于生產(chǎn)聚酷纖維如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、樹脂和薄膜。目前國內(nèi)外芳烴的生產(chǎn)主要依賴于不可再生的化石資源，如可通過在催化劑上將石油經(jīng)過加氫、重整、芳烴轉(zhuǎn)化和分離等工藝過程獲得。但是，由于化石資源儲量有限和不可再生性，使得以石油為主要煉制原料生產(chǎn)芳烴的成本愈見高漲。另外，化石資源的不斷開發(fā)利用產(chǎn)生大量溫室氣體排放，所引起的一系列環(huán)境問題日趨嚴重。因此，發(fā)展從可再生資源路線生產(chǎn)芳烴(尤其是BTX芳香烴)的技術(shù)具有重要意義。

作為可再生資源，以生物質(zhì)材料為原料來制造芳香烴是目前的技術(shù)研究熱點之一。現(xiàn)有技術(shù)存在將生物質(zhì)材料轉(zhuǎn)化為芳香烴的報道，也公開了多種為此目的而使用的平臺化合物(比如參見Katherine Bourzac，F(xiàn)rom biomass to chemicals in one step，MITTechnology Review,2010-03-29；CN104230615A；US20090227823和US20110257416A1)。

生物質(zhì)內(nèi)酯類化合物典型如戊內(nèi)酯，可由纖維素經(jīng)過水解脫氧后獲得。γ-戊內(nèi)酯已被列為生物質(zhì)平臺化合物之一，可以通過催化的手段轉(zhuǎn)化為汽油、添加劑和其他化學品。比如，酸性載體負載的貴金屬催化劑作用下使用H₂還原，能夠得到戊酸。戊酸經(jīng)過氧化鈰和氧化鋯的混合物催化能夠發(fā)生脫羧偶聯(lián)反應，生成5-壬酮，再經(jīng)過加氫還原可以得到汽油組分。使用Pd/NbO₂催化劑，在325℃，3.5MPa對50％γ-戊內(nèi)酯水溶液加氫，戊酸的產(chǎn)率為92％(J.C.Serrano-Ruiz,D.Wang,J.A.Dumesic,Catalytic upgrading of levulinicacid to 5-nonanone,Green Chemistry 2010,12,574-577.)。

本申請發(fā)明人就內(nèi)酯類化合物為平臺化合物芳構(gòu)化制備BTX芳烴已申請專利(CN201510345799.2)。但是，在后續(xù)的研發(fā)過程中發(fā)現(xiàn)，內(nèi)酯類化合物在轉(zhuǎn)化過程中存在C4烯烴中間體，極易形成聚烯烴和積碳，結(jié)焦于催化劑上，造成催化劑失活和使用壽命短；同時，由于芳構(gòu)化催化劑失活，其芳構(gòu)化能力也急劇下降，造成最終產(chǎn)物中芳烴選擇性的下降。為了維持催化劑的芳構(gòu)化能力，催化劑需頻繁再生。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是內(nèi)酯類化合物芳構(gòu)化過程中不可避免產(chǎn)生烯烴物種，從而產(chǎn)生了積碳，導致催化劑失活的問題，提供一種新的內(nèi)酯類化合物芳構(gòu)化方法。該方法可有效移除積碳，恢復催化劑的芳構(gòu)化活性，從而延長催化劑的使用壽命。