[發(fā)明專利]開放式半空氣燃料型弱酸性鋅二次電池

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• 申請?zhí)枺?/td>: 201610534359.6
• 申請日: 2016-07-08
• 公開（公告）號: CN107591591A
• 公開（公告）日: 2018-01-16
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 魯司豪;司睿;司士輝
• 申請（專利權(quán)）人: 司睿;司士輝
• 主分類號: H01M12/08
• 分類號: H01M12/08
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域：本發(fā)明屬于一種二次電池和空氣電池融合的電化學(xué)儲能技術(shù)，具有安全、環(huán)保、高效、低成本的優(yōu)勢。在移動電器、便攜式穿戴電子設(shè)備、交通工具、智能電網(wǎng)、再生能源利用等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價值。

背景技術(shù)：

安全、環(huán)保、高效、低成本的電化學(xué)儲能技術(shù)在交通工具、智能電網(wǎng)、再生能源利用等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價值。二次電池中鉛酸蓄電池、鎳鎘電池、鎳氫電池已被廣泛使用，由于水體系電解液端電壓范圍有限體系能量密度不高；采用活潑金屬鋰、鈉在非水無氧介質(zhì)中可構(gòu)成高比能電池體系，例如鋰離子電池、鋰-硫電池、鈉基電池。利用流動電解液作為電化學(xué)儲能介質(zhì)的液流電池，由于活性物質(zhì)儲存于電解液中，具有流動性，可以實現(xiàn)電化學(xué)反應(yīng)場所(電極)與儲能活性物質(zhì)在空間上的分離，電池功率與容量設(shè)計相對獨(dú)立，適合大容量蓄電儲能需求，例如全釩液流電池、多硫化鈉/溴液流電池、鋅/溴液流電池。全釩氧化還原液流電池的研究已取得了很大進(jìn)展，但其大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用還存在一些技術(shù)障礙，例如提高電極板抗氧化性及離子隔膜耐酸性，降低生產(chǎn)成本。多硫化鈉/溴液流電池、鋅/溴液流電池在成本上比全釩液流電池具有優(yōu)勢，但正極液中多溴離子對離子膜和電極板具有強(qiáng)腐蝕性、多溴離子穩(wěn)定劑成本高。導(dǎo)電聚合物作為共軛高分子聚合物軟材料在電化學(xué)儲能領(lǐng)域有著重要應(yīng)用價值。典型的導(dǎo)電聚合物有聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等，特別是聚苯胺，它不僅具有一定的導(dǎo)電性，而且易于合成且成本低、電化學(xué)可逆好，兼有法拉第過程儲能和電容儲能兩種機(jī)制。采用聚苯胺薄膜電極可組裝二次電池，例如鋅-聚苯胺電池、鋰-聚苯胺電池、超級電容器。聚苯胺理論容量294mAh/g(實驗數(shù)值最高可達(dá)100-140mAh/g)，聚吡咯理論容量412mAh/g(實驗數(shù)值可達(dá)82mAh/g)。由于沉積在集流體上導(dǎo)電聚合物薄膜的厚度通常小于20個微米(與集流體厚度相近，如果使用過厚聚合物膜、電極工作時會產(chǎn)生嚴(yán)重極化)，整體電極的實際比容量不到理論值的一半；無論水體系還是非水體系導(dǎo)電聚合物薄膜電池的能量密度不高，制約它的商業(yè)應(yīng)用。

鋅作為電極材料具有電化學(xué)當(dāng)量低、電極電勢較負(fù)、價格低廉、資源豐富等特點，已被廣泛用于一次電池中，例如：鋅-錳電池、鋅-銀電池、鋅-氧化汞電池、鋅-空氣電池。鋅作為負(fù)極材料也可構(gòu)成水系電解液二次電池，具有安全性好、環(huán)境危害性小、能量密度比鉛酸電池高的優(yōu)勢，如：鋅-鎳電池、鋅-溴電池、鋅-導(dǎo)電聚合物電池。鋅-空氣電池是一種高比能電池體系，其理論能量密度可達(dá)1090Wh/kg，而且具有安全性高、環(huán)保高效、成本低等特點，既可以作為一次性原電池，又可作為燃料電池，只要不斷提供燃料鋅，就可以連續(xù)輸出電能，鋅-空氣電池構(gòu)建的電化學(xué)儲能體系(“鋅能”)已成為目前研究熱點。雖然一次性小型鋅-空氣電池已有商業(yè)應(yīng)用，但鋅-空氣電池在交通工具、智能電網(wǎng)、再生能源儲能等領(lǐng)域大規(guī)模應(yīng)用還須解決以下問題：首先，鋅電極的自腐蝕問題，由于鋅在堿性溶液中是熱力學(xué)不穩(wěn)定的，因此鋅在堿性電液中放電的同時會伴隨著少量的析氫腐蝕反應(yīng)；其次，空氣電極的碳酸鹽化問題，由于電池長時間工作，反應(yīng)產(chǎn)物或堿性電解液與外界CO₂接觸會產(chǎn)生大量碳酸鹽，當(dāng)碳酸鹽溶解飽和時會在空氣電極表面析出，導(dǎo)致空氣電極堵塞而出現(xiàn)性能和能量的衰減。

空氣電極是鋅-空氣電池的核心技術(shù)，它是一種透氣不透液、能導(dǎo)電、有催化氧還原活性的薄膜，疏水?dāng)U散電極微孔中由氧氣和電解液所充溢，微孔之間相互交錯形成互通的網(wǎng)絡(luò)，由此形成了催化層的氣、液、固三相界面?？諝庵械难踉趨⒓臃磻?yīng)時，首先經(jīng)過防水透氣層擴(kuò)散到達(dá)電解液浸潤的地方，然后在液相中進(jìn)行擴(kuò)散，最后在催化層的三相界面上參與電極催化氧還原反應(yīng)。研究者已提出許多方法來提高它的性能，例如采用氮摻雜的多孔碳、鈣鈦礦型氧化物、沉積在石墨烯上單原子層鉑，以及采用CoO氮摻雜碳納米管和Ni-Fe雙層氫氧化物修飾碳納米管制備雙功能型氧電極實現(xiàn)電化學(xué)可充鋅-空氣電池?？諝怆姌O通常采用多孔碳材料作電子導(dǎo)體，其孔隙度越大越有利于物質(zhì)擴(kuò)散，但導(dǎo)電性及抗氧化能力下降。采用納米材料、納米組裝技術(shù)制備涂層，可提高催化活性，但工藝復(fù)雜且成本高，催化活性難以持久。總之，由于氣-液-固三相界面上氧的電極過程十分復(fù)雜、氧還原反應(yīng)可逆性小、過電位高，空氣電極性能受氣、液、固三相多種因素影響；在堿性體系金屬-空氣電池還面臨長時間使用產(chǎn)生電解液碳酸鹽化問題，不溶性產(chǎn)物對多孔氣體擴(kuò)散電極孔道堵塞以及催化活性點覆蓋使得電極活性下降，高活性長壽命的空氣電極一直是研究熱點。