[發明專利]一種CO耐硫變換催化劑的預硫化方法

有效

• 申請號: 201610534013.6
• 申請日: 2016-07-08
• 公開（公告）號: CN106179524B
• 公開（公告）日: 2018-02-13
• 發明（設計）人: 張新堂;孫淼元;張瑞宇
• 申請（專利權）人: 昌邑凱特新材料有限公司
• 主分類號: B01J37/20
• 分類號: B01J37/20;B01J33/00
• 代理公司: 濟南智圓行方專利代理事務所(普通合伙企業)37231
• 代理人: 卜愛華

技術領域

本發明涉及催化劑技術領域，特別涉及一種CO耐硫變換催化劑的預硫化方法。

背景技術

國際上使用的CO變換催化劑，其發展歷程經歷了鐵系、銅系和鈷鉬系三代。鐵系催化劑是20世紀60年代以前開發成功的催化劑，操作溫度范圍為350-550℃，變換反應后CO降至約3%，適用于無硫、或含硫量低的變換反應。隨著脫硫技術的發展，合成氣中的硫含量可降至1ppm以下，20世紀60年代開發出了活性高但抗毒性差的銅系低溫變換催化劑，操作溫度200-280℃，變換反應后CO降至0.3%左右。隨著能源結構的變化，生產合成氣的原料變為重油、渣油和煤等高硫物質。20世紀60年代后期研制的鈷鉬系耐硫變換催化劑可用于直接變換含硫合成氣，并具有活性溫區寬，起活溫度低，變換活性高等優點。

鈷鉬系耐硫變換催化劑最早由國外研制開發。1969年德國BASF公司的K8-11率先研制成功，其特點是以鎂鋁尖晶石為載體，活性高，抗毒物能力強。之后，丹麥托普索公司的SSK催化劑，日本宇部興產株式會社的C113催化劑，美國UCI公司的C25-2-02催化劑等相繼研制成功。

國內的耐硫變換催化劑研究發展很快，自上個世紀80年代至今，涌現出不同公司的多個品牌的耐硫變換催化劑。國產耐硫變換催化劑的各項指標均已達到國際水平。

上世紀60年代開發成功并在近二十年得到較廣泛應用的鈷鉬系耐硫變換催化劑，由于與常用的鐵鉻系變換催化劑和銅系低溫變換催化劑相比，具有使用溫區寬、變換活性高，不存在硫中毒問題，因而受到廣泛重視。

目前工業的鈷鉬系耐硫變換催化劑通常是以鈷和鉬的氧化物為活性組份，以氧化鋁、氧化鎂為載體，盡管其變換活性好，對空速、水/氣比的適應能力寬，能夠較好的適用于現有的煤化工裝置的需要。但該類催化劑必須經過硫化才能使催化劑具有變換活性，所采用的硫化方式為常規的器內硫化技術，即催化劑裝填后，通過工藝氣硫化或硫化劑循環硫化。

現行的器內硫化技術存在諸多問題，主要如下：

1、催化劑預硫化初期，由于床層下部無硫，導致活性組分部分還原為非活性相，從而降低了催化活性；

2、器內硫化不穩定；

3、器內硫化投資大（要有配套單獨的升溫硫化系統、且硫化過程消耗大量的人力物力財力），環境污染、安全隱患大（硫化過程中所用的硫化劑均為有毒、易燃易爆物質，安全隱患大）；

4、器內硫化操作控制難；

5、器內硫化開工時間長，浪費大量工藝氣；

6、器內硫化硫化程度低，降低了催化活性和使用壽命。

以上問題的存在，給耐硫變換的發展帶來了一定的困難，若想進一步擴大應用范圍，提高經濟效益，開發相應的器外預硫化技術是非常必要的。

中國專利CN100469449C中，將耐硫變換催化劑在器外與含硫化劑的預處理劑接觸，使硫化劑進入催化劑縫隙中，并進行鈍化處理。此方法獲得的預硫化耐硫變換催化劑屬于載硫型催化劑，使用時仍然需要氫氣進行硫化還原，并非真正意義上的預硫化催化劑。中國專利CN105233881A中，耐硫變換催化劑采用深冷鈍化預處理技術進行器外硫化工藝，采用配入空氣進行鈍化，裝入密封袋內抽真空保存。雖然催化劑內部硫化活性中心不受影響，但是催化劑表層硫化中心被氧化成硫酸態，而且儲存和運輸過程中需要密封保存，裝填過程中也需要惰性氣體保護。中國專利CN105233867A中，耐硫變換催化劑采用高分子化合物形成的外部包裹物對硫化態催化劑進行保護，雖然實現催化劑的器外預硫化，但是成膜時間長、條件苛刻，而且無法保證催化劑包裹均勻和完全包裹，儲存、運輸、裝填過程中的震動和破碎容易導致包裹層脫落，使硫化活性中心與空氣接觸而被氧化。

綜上所述，目前，鈷鉬系耐硫變換催化劑不能進行有效地器外預硫化，器外硫化的成本非常高，導致無法正常生產推廣。主要的原因是該催化劑的活性組分是硫化態的，而硫化態的催化劑是高比表面積的多孔顆粒，具有親氧性，長期暴露在空氣中不穩定，遇氧氣會產生二氧化硫并放熱，在200℃以下有自熱或燃燒的趨勢。

發明內容

為了滿足CO耐硫變換催化劑器外硫化的需求，本發明提供了一種CO耐硫變換催化劑的預硫化方法。提供一種簡潔、高效、方便的器外預硫化方法，預硫化的CO耐硫變換催化劑能夠在大氣中長期儲存、運輸、裝填操作。