[發明專利]一種草酸酯加氫合成乙二醇的方法

有效

• 申請號: 201610530368.8
• 申請日: 2016-07-07
• 公開（公告）號: CN107586254B
• 公開（公告）日: 2020-06-23
• 發明（設計）人: 徐恒泳;葛慶杰;馬俊國;孫劍;周佳;王偉;夏銳;夏倫超
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所;新疆兵團現代綠色氯堿化工工程研究中心（有限公司）
• 主分類號: C07C29/149
• 分類號: C07C29/149;C07C31/20;B01J23/72;B01J21/08;B01J32/00;B01J31/28;B01J23/83;B01J31/06
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發明涉及一種草酸酯催化加氫合成乙二醇的方法，主要解決草酸酯加氫制乙二醇的催化反應過程中選擇性低和催化劑壽命短的問題。本發明采用催化劑以金屬銅或銅氧化物為活性組分，以親水性二氧化硅或改性親水性二氧化硅為載體，并加以合適金屬氧化物助劑。本發明催化劑具有較高的反應性能和反應穩定性。

技術領域

本發明涉及草酸酯加氫制乙二醇的方法，主要解決草酸酯加氫制乙二醇反應一般催化反應中選擇性低和催化劑壽命短的問題。

背景技術

乙二醇(EG)作為重要有機化工原料，不僅可生產聚酯樹脂、醇酸樹脂和聚酯纖維的單體，而且還可生產潤滑劑、增塑劑、膠黏劑和表面活性劑等諸多產品的原材料。近年來乙二醇需求量不斷持續增長。乙二醇傳統生產工藝為環氧乙烷水合法，該方法工藝流程長，能耗高，乙二醇選擇性低，且該生產工藝過度依賴石油資源。合成氣經草酸酯制乙二醇是非石油路線合成乙二醇研究較多、相對成熟的方法。該法首先由非石油資源制備合成氣(CO+H₂)，再由CO氧化偶聯生成草酸酯，草酸酯進一步催化加氫生成乙二醇。該方法由于工藝流程簡單，能耗低以及乙二醇選擇性高而頗具應用前景。

草酸酯加氫制乙二醇過程被認為是該工藝的關鍵步驟，該過程主要發生如下反應:(1)草酸酯加氫生成中間產物乙醇酸甲酯；(2)乙醇酸甲酯進一步加氫生成乙二醇；(3)乙二醇繼續加氫生成乙醇或其它二元醇副產物；(4) 乙二醇與其他單醇反應生成醚。因此，在草酸酯加氫制乙二醇過程中，如何提高產品選擇性是關鍵。目前，研發選擇性高、穩定性好的草酸酯加氫制乙二醇催化劑是該過程的一個研究熱點。

相對于均相加氫催化劑，非均相加氫催化劑因具有制備方法簡單、反應條件溫和、催化劑易分離等優點而成為近年草酸二甲酯加氫制乙二醇反應催化劑的研究重點，特別是活性高、價廉易得、制備簡單的銅基催化劑更是引起愈來愈多的重視。人們對銅基催化劑的制備方法、載體選擇和助劑改性等進行了大量研究，通過改進催化劑的抗毒性能、抗燒結等提高了催化劑的反應性能和反應穩定性。如：日本宇部專利(US 4,229,591)采用蒸氨法制備的銅基催化劑在180℃、氫酯比為300的反應條件下,草酸酯轉化率可達100％，乙二醇選擇性高達99.5％。福建物構所最早研究的Cu-Cr催化劑，在200～230℃,2.5～3MPa,氣液比為46～60條件下，可獲得99.8％的草酸酯轉化率，乙二醇選擇性可達95.3％.此外，天津大學、復旦大學、華東理工大學、浙江大學、中石化上海石油化工研究院等單位也相繼開展了草酸酯加氫制乙二醇銅基催化劑的研究工作，改善了草酸酯加氫制乙二醇銅基催化劑的性能。

雖然這些研究在實驗室中取得了良好效果，同時國內也建設了多套合成氣經草酸酯生產乙二醇的工業放大試驗裝置，但其產品乙二醇的純度距聚酯用乙二醇標準仍有一定距離，該催化劑的穩定性仍有待進一步改進。同時，文獻中報道Cu基催化劑的SiO₂載體多以硅溶膠為載體來源，雖然可提高催化劑分散度，但如果催化劑進行大規模放大，無疑會增加生產成本和環境負擔。同時載體SiO₂的結構和物化性能將對銅基催化劑的加氫性能有較大影響。

本發明目的是通過改進載體SiO₂的性能改善草酸酯加氫制乙二醇催化劑的選擇性和反應穩定性，進而改善本發明反應過程的效率。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是針對現有技術不足，提供一種草酸酯催化加氫制乙二醇的方法，該方法采用至少含有草酸酯和氫氣的原料通過一種催化劑生產乙二醇。該方法采用的催化劑包含活性組分金屬銅或銅氧化物或其混合物、載體親水性二氧化硅或改性親水性二氧化硅、助劑金屬氧化物，其中所述催化劑中銅元素質量百分比為10-60％，所述催化劑中二氧化硅質量百分比為35-90％，所述催化劑中金屬氧化物助劑的質量百分比不高于5％。本發明通過調控二氧化硅的親水性和酸性來提高催化劑的選擇性和穩定性。