[發明專利]一種銅基一氧化碳高溫變換催化劑

在審

• 申請號: 201610528435.2
• 申請日: 2016-07-07
• 公開（公告）號: CN107583650A
• 公開（公告）日: 2018-01-16
• 發明（設計）人: 周蓮鳳
• 申請（專利權）人: 南京科技職業學院
• 主分類號: B01J23/80
• 分類號: B01J23/80;C01B3/16
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬于催化技術領域，涉及一種一氧化碳和水蒸汽在低汽氣比（相當于轉化爐水碳比2.75以下）條件下進行高溫變換反應的催化劑及其制備方法，用于合成氨廠和制氫裝置，特別適用于節能型氨廠的低汽氣比高溫變換反應以降低合成氨或制氫工藝的有耗。

背景技術

通常，合成氨和制氫工藝都涉及進行變換反應，通常包括一步或兩步工藝，即在300℃以上的高溫變換和低溫變換。高溫變換催化劑通常由活性組分Fe₂O₃與其它助劑化合物組成，有的還含有鉻氧化物助劑，鉻的氧化物是一種毒性物質，在生產的使用過程中，容易生成人身傷害，因此屬于避免使用的物質。同時，由于Fe₃O₄在使用過程中容易形成金屬鐵和碳化鐵，在高溫變換條件下對CO甲烷化和F—T合成反應有催化作用，致使H₂產率下降。為了控制副反應的發生，需使用更多的蒸汽，從而增加能耗。

隨著合成氨工業的節能化、大型化以及制氫行業的高效率，適用于低水碳比的節能型催化劑越來越受到普遍重視，尤其在催化劑的選擇性方面還不能適應當今日益提高的環保要求。如專利CN1140630A 提供的一種低水碳比的高溫變換催化劑及其制備方法，也是為了適應節能要求而進行的催化劑改進，但是仍然是鐵-鉻為主要成分。鐵系高溫變換催化劑除了添加的鉻助劑有毒性之外，還會導致F-T副反應的發生，為了適應節能技術要求，采用高活性的催化劑和降低蒸汽用量時，這種鐵系催化劑將嚴重影響整個合成氨及制氫工藝的運行。這就使鐵鉻系催化劑在使用上受到制約。

解決這類問題有兩種方法：一種是改進傳統的鐵基催化劑，如加入適量的銅，以抑制F—T副反應的發生，并提高催化劑的活性，另一種是采用不含鐵的銅基催化劑，不僅可以完全避免費—托副反應，而且變換效率更高。因此，開發不含鐵及毒性物質鉻化合物的高溫變換催化劑十分必要。

發明內容

本發明的目的是提供一種不含鐵及毒性物質鉻氧化物的銅基低汽氣比一氧化碳高溫變換催化劑及其制備方法。

本發明的催化劑以銅、鋅、鋁為主要組份，組成(wt)：CuO30%~45%，ZnO25%~45%，Al₂O₃5%~15%，添加堿金屬助劑Me₂O0.5%～5.5%。采用沉淀法制備，堿金屬氧化物(Me₂O)主要是K或Cs，以氧化物，氧化物的水合物或碳酸鹽形式加入沉淀法制得的催化劑母體中，經適當的處理、成型得到銅基一氧化碳高溫變換催化劑。

本發明的主要特征在于添加了堿金屬氧化物促進劑，該促進劑可以是K或Cs中的一種氧化物或一種以上的氧化物混合物，堿金屬元素氧化物的來源可以是堿金屬元素氧化物的水合物或碳酸鹽類。

本發明的催化劑在200~350℃，1.0~3.0Mpa下，采用添加堿金屬氧化物促進劑Me₂O的含鋅鋁的銅系催化劑進行高溫變換反應時，無F-T副反應的發生。本發明的催化劑中堿金屬元素氧化物促進劑Me₂O的含量為0.5%~5.5%。

本發明的催化劑采用沉淀法制備，即將銅鋅的可溶性鹽與堿溶液按不同的加入料順序加入沉淀槽得到銅鋅的微溶或不溶化合物。這種微溶或不溶化合物再經老化得半成品。本方法的沉淀條件控制pH值在5.0~8.0，并保持在50~90℃的溫度范圍下進行。沉淀過程中加入計量的鋁化合物進行共沉淀，計量的堿金屬元素氧化物促進劑Me₂O母體以濕混方式加入到沉淀產物中，經攪拌，并在30~90℃條件下老化20min到2h，老化后要進行熱處理，熱處理的溫度為100～450℃，以保證促進劑的分布均勻。再按已公知的方法加入成型助劑，經壓片成型制得催化劑產品。催化劑的比表面積，根據堿金屬元素氧化物促進劑Me₂O含量和控制成型條件來調整。

通過調整催化劑中堿金屬元素氧化物促進劑Me₂O的含量，可使汽氣比～0.45條件下均無F-T副反應的發生。

Cu、Zn組份催化劑母體采用沉淀的方法制備，并通過調節沉淀溫度、老化時間和溫度條件從它們的可溶性鹽溶液中沉淀出來，沉淀過程中加入計量的鋁化合物進行共沉淀，洗去雜質離子后的半成品按所需要的量，加入堿金屬元素氧化物母體水溶液進行濕混，再經熱處理最后成型。

由于催化劑是從可溶于水的Cu鹽、Zn鹽、Al鹽開始制備的，其相互之間的比例可由成品中Cu/Zn/Al的比例來決定，采用本工藝特別有利。