[發明專利]一種包覆鎳鈷錳酸鋰的方法及所得的鎳鈷錳酸鋰材料

在審

• 申請號: 201610523705.0
• 申請日: 2016-06-29
• 公開（公告）號: CN107546373A
• 公開（公告）日: 2018-01-05
• 發明（設計）人: 張偉;李凡群;韓笑;譚歌
• 申請（專利權）人: 萬向一二三股份公司;萬向集團公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/505;H01M4/525;H01M10/0525
• 代理公司: 杭州杭誠專利事務所有限公司33109
• 代理人: 尉偉敏

技術領域

本發明涉及鋰離子電池電極材料技術領域，尤其是涉及一種包覆鎳鈷錳酸鋰的方法及所得的鎳鈷錳酸鋰材料。

背景技術

三元層狀Li[Ni-Co-Mn]O₂鋰離子電池正極材料，有著LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂三種材料的優點：Co元素能穩定的層狀結構，能有效減少陽離子混排(Cation Mixing)現象；Ni元素能提高材料的克容量發揮；Mn元素可以提高材料的安全性及穩定性，而且成本低廉；三元鎳鈷錳酸鋰材料的由于其高的能量密度，良好的安全性能，毒性小以及價格低廉等優點，現在廣泛應用于鋰離子電池正極，而且由于市場對于高能量密度的材料的需求，將會有很大的發展空間；目前三元材料已經成為最有發展空間、研究最多的的EV動力汽車領域用鋰離子電池正極材料。

由于對能量密度的要求，Li[Ni-Co-Mn]O₂中Ni元素的比例越來越高，而Ni含量的增加，材料的倍率及循環性能變差,高鎳三元NMC的化學式可以看出，為了平衡化合價，高鎳三元里面Ni同時具有+2和+3價，而且鎳含量越高+3價Ni越多，因此高鎳三元的晶體結構沒有對稱型三元材料穩定；Li結構為六方晶形α-NaFeO₂層狀，鋰離子占據(111)面的3a位置，鎳、鈷、錳離子占據3b位置，氧占6c位置，充放電時，鋰離子可在過渡金屬元素與氧形成的(Ni_xCo_yMn_1-x-yO₂)層之間嵌入和脫出；由于二價鎳離子的半徑與鋰離子的半徑接近，所以鎳離子可能會占據鋰離子的3a位置，導致陽離子混合占位情況，從而導致材料電化學性能的下降；并且Ni⁺不穩定，容易與電解液中的電解質反應，不僅結構破壞，導致循環下降，而且產生界面阻抗降低循環性能。

目前比改善方法主要是摻雜和包覆，本方法主要考慮包覆改善，通過包覆修飾Li[Ni-Co-Mn]O₂表面，維持Li[Ni-Co-Mn]O₂自身較高的初始容量，循環性能得到了大大的改善，尤其是在高溫高倍率下，多次循環后電池的容量衰減明顯減少，這是由于在使用LiPF₆電解液時，包覆層的存在抑制了循環過程中HF對電極材料的腐蝕，減少了電解液與電極材料的副反應，阻止了Ni²⁺，Co³⁺,Mn⁴⁺金屬離子的溶解，從而降低了電池的阻抗，大大改善了材料的電化學性能；但是常規的氧化物(Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、MgO和ZnO₂等)包覆可能會導致材料的相面阻抗，使Li⁺遷移速率減少，降低材料的功率性能，而且對于高鎳材料本身的電化學性能并沒有明顯的改善。

發明內容

為解決上述問題，本發明提供了一種循環保持率高，倍率性能好，材料相面阻抗小，能夠提高材料Li⁺遷移速率和功率性能的包覆鎳鈷錳酸鋰的方法；

本發明還提供一種由上述方法值得的鎳鈷錳酸鋰材料。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案如下：

一種包覆鎳鈷錳酸鋰的方法，由以下步驟制得：

a)按一定比例混合Ni_1-x-yMn_xCo_y(OH)₂前驅體和鋰鹽，使Ni_1-x-yMn_xCo_y(OH)₂與Li的摩爾比為1：0.9～1.1，混合時加入前驅體和鋰鹽體積1～4倍的去離子水，混合物在500～950℃下燒結5～15小時，燒結后粉碎，得到D₅₀為5～12μm的粉體；

b)將由步驟a得到的粉體與Ni_1-a-bMn_aCo_b(OH)₂前驅體和鋰鹽按一定比例混合，充分混合均勻后，混合時加入前驅體和鋰鹽體積1～4倍的去離子水，噴霧干燥混合物液體，并在600～1100℃下燒結5～15小時，制得經包覆后的鎳鈷錳酸鋰材料；其中使Ni_1-a-bMn_aCo_b(OH)₂與Li的摩爾比為1：0.9～1.1。